凝結水精處理系統混床再生后出水鈉離子含量高的原因分析

石磊

【摘 要】本文首先簡單介紹了凝結水精處理系統的功能，組成，工作原理。然后介紹了二回路對水質的要求。ATE投運后陽床和混床的工作原理和再生方式，ATE在實際投運后帶來的問題，對二路水質的影響。通過研究分析造成ATE混床再生后出水鈉離子含量高的原因及最后的解決方案。

【關鍵字】再生;分離;氨化

中圖分類號： TE934.4;X741 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2019）02-0223-004

【Abstract】This paper introduces the condensate polishing syatem function， composition，working principle.Then introduces the two loop on water quality.After operation ATE cation bed and mixed bed regeneration principle and working mode，ATE brings in the practical problems in operation the impact on the two loop water quality.Through the research and analysis of the cause of ATE mixed bed regeneration water sodium ion content is high and the final solution.

【Key words】Regeneration; Separation; Ammoniation

0 前言

核電廠對二回路水質的要求很高，水質的好壞嚴重影響機組的安全運行。二回路水質要求指標中氧含量小于5PPb，鈉離子的含量小于3PPb，如果二回路水中鈉離子含量超標會導致蒸汽發生器排污水鈉含量高，高濃度的鈉離子會增加蒸汽發生器傳熱管的腐蝕，從而大大增加了傳熱管的破裂風險。水質不好會使汽輪機設備及熱力管道系統出現鹽垢，造成調速系統失靈、汽輪機各級葉片應力增大，嚴重時造成斷葉片事故，我廠加入凝結水精處理系統改善二回路水質。故核電廠化學技術監督很重要。

1 凝結水精處理系統的功能，組成，工作流程簡要介紹

1.1 功能

凝結水精處理系統（ATE）為永久性設置的系統，用以除去凝結水中的離子態、懸浮狀雜質，確保達到蒸汽發生器規定的給水水質。其主要功能如下：

-在機組啟動階段，凝結水精處理系統的投入，可使凝結水較快地達到回收指標，從而減少凝結水的排放量，并縮短機組的啟動時間：

-在機組正常運行期間，凝結水精處理系統的投入，可除去凝汽器水側或汽側因微量泄漏而進入凝結水的雜質（特別是對于那些雖能檢測到的微量泄漏，但又難于堵漏的情況），確保給水水質;

-在凝汽器突然發生較大泄漏事故時，凝結水精處理系統的投入，可為處理緊急停機提供足夠的緩解時間（在此時間內，被污染的凝結水將得到處理）。

1.2 組成

凝結水精處理系統為連續運行系統，主系統由前置陽床和混床組成，設有5臺φ3000前置陽床和5臺φ3000混床。每臺設備出力按凝結水泵出口母管主凝結水系統總流量110%的1/4設計，即正常情況下各有4臺運行，1臺備用。每臺陽床和混床出口均設有中壓樹脂捕捉器。

設有兩套完整的體外再生裝置，其中一套用于前置陽床的陽樹脂擦洗和再生，一套用于混床陽、陰樹脂的擦洗、分層、分離和再生。前置陽床的體外再生裝置為兩臺交替使用的再生塔;混床體外再生裝置包括一臺樹脂分離塔，一臺陽樹脂再生塔和一臺陰樹脂再生兼貯存塔。

設有一套完整的酸、堿貯存及計量設施.再生時酸、堿濃度的配制采用計量泵。堿液以熱水箱（電加熱）提供的熱水稀釋配制。

設有一套完整的酸、堿再生廢水中和設施。廢水經中和至pH值為6～9后送至SEK廢水系統。

1.3 工作流程

待處理的凝結水從主凝結水泵出口母管接出，先經過前置陽床處理，除去凝結水中絕大部分的氨，然后再經過深層混床精處理，以徹底除去凝結水中的雜質。混床出口的凈凝結水通過凈凝結水泵送回主凝結水系統。與此同時，考慮5%～10%的凈凝結水自動返回到精處理裝置的入口母管，確保主凝結水達到全流量處理的目的。凈凝結水泵出口母管與主凝結水母管連接處，設置了壓力調節閥，自動調節系統壓力。

2 正常運行二回路水質要求以及陽床和混床的工作原理

2.1 正常運行時二回路水質的要求

（1）PH值

對于無銅—氨處理，蒸汽發生器正常運行給水必須保證pH（25℃）9.1以上，排污水必須保證pH≥8.9（25℃）。

（2）O2濃度

給水O2<0.005mg/kg

當功率>40%FP，抽取的凝結水O2<0.010mg/kg

當功率<40%FP，抽取的凝結水O2<0.020mg/kg

如果有一個數值被超過，則必須查明原因，并避免吸入空氣。

（3）蒸汽發生器排污水的Na—陽離子電導率

2.2 ATE陽床和混床的工作原理

（1）前置陽床體內裝有強酸型陽離子交換樹脂，樹脂層高1000mm， 離子交換劑從結構上可以分為兩個部分，一部分稱為離子交換劑的骨架，另一部分帶有可交換離子的活性基團（或稱官能團），它化合在高分子骨架上高分子骨架具有龐大的空間結構，起著支撐整個化合物的作用。從化學觀點來說它是不溶于水的高分子化合物通常離子交換劑可用R-H（陽離子交換樹脂）， 其中R代表離子交換樹脂的骨架部分，而H為交換樹脂的可交換部分，當水經過離子交換柱時，在一定的溫度、pH值等條件下，陽樹脂發生如下反應：

（2）混床床體內裝有強酸型陽離子交換樹脂和強堿型陰離子交換樹脂，總的樹脂層高為1000mm，陽、陰樹脂比例為1：3當水經過離子交換柱時，在一定的溫度、pH值等條件下，陽樹脂發生如下反應：

陰離子交換樹脂發生如下反應：

3 ATE系統設計初混床的再生方式及再生結束后出水鈉離子含量高的原因分析

3.1 ATE系統設計初混床的再生方式

前面提到過排污水中的鈉離子含量不能超過3PPb.鈉離子含量高會導致蒸汽發生器的排污水鈉含量高，會加劇蒸汽發生器傳熱管的腐蝕。大大加劇了傳熱管破裂的風險。為了避免此類事件發生必須著手研究混床再生后鈉離子含量高的原因。

首先我們必須知道ATE設計初時混床再生的方式，我廠混床再生方式為體外再生。混床失效后先將失效的混床傳至樹脂分離塔進行陰樹脂與陽樹脂的反洗分層。反洗將陽、陰樹脂首先在小端部分產生的高流速條件下進行充分地膨脹，使夾雜在陽樹脂中的陰樹脂較容易地被反洗出來。當樹脂膨脹到上部錐形部分時，隨著設備截面積的變大反洗流速降低，此時陽樹脂因比重和顆粒直徑較大開始下沉，而陰樹脂仍處于其臨界沉降速度之上呈懸浮上升狀態，隨后緩慢降低反洗流速，陽、陰樹脂分兩層沉降。陽樹脂沉于分離塔的下部，而陰樹脂則在陽樹脂的上部。陰陽樹脂有無明顯的分界層，除了與反洗流速有關，濕真密度差、還與樹脂的失效程度有關，樹脂失效程度越大，分層比較容易。否則比較困難。

然后分別啟動羅茨風機利用空氣對陰陽樹脂進行擦洗，在空氣的攪拌下樹脂顆粒相互碰撞將附著在表面雜質洗脫下來。然后進行正洗將雜質帶出。然后將陰樹脂從傳出口傳至陰再生塔，陽樹脂從分離塔底部傳至陽再生塔。再生用的再生劑是濃硫酸和堿（NaOH）。再生用的酸、堿從各自的計量箱出來后通過計量泵計量輸送至三通式混合器，使稀釋用水與酸、堿充分混合并達到再生要求的濃度后進入再生設備。陰樹脂以3～4%NaOH熱堿液再生，陽樹脂以3～4%H2S04再生。分別使失效的陽、陰樹脂轉型成H型和OH型，然后進行正洗。并對陰再生塔內樹脂進行二次反洗，將混在陰樹脂中的少量陽樹脂再次反洗出來，并輸送到分離塔中，留待下一個再生過程一起處理;將再生好的陽樹脂輸送至陰再生塔進行正洗并充分混合，直至出水合格為止。樹脂貯存在塔內備用。

3.2 再生結束后出水鈉離子含量高的原因分析

1）陰樹脂用氫氧化鈉再生后，沒有置換好，或是正洗不徹底，鈉離子殘留于陰樹脂中，當制水時釋放于水中也會使出水的電導率升高。

2）陰樹脂與陽樹脂在分離塔內分離效果不佳

陰樹脂內混有陽樹脂，在陰樹脂進行再生時發生如下離子交換反應：

陽樹脂變為鈉型樹脂混在陰樹脂中，在制水時發生如下離子交換反應：

鈉離子釋放到水中導致鈉離子含量高。而造成陰陽樹脂分離效果不佳的原因有：

（1）陽陰樹脂的粒徑一樣（610um），造成樹脂分離不好;（原來的設計規范要求陽樹脂650±50um，陰樹脂550±50um。）當失效的混床進入混床樹脂分離塔后陰陽樹脂的粒徑一樣的話，在反洗的過程中陰樹脂不容易被反洗出來，夾雜在陽床中。

粒徑相同不容易分離的原因：陰陽樹脂的分離靠的這兩者之間的濕真密度差，濕真密度指的是離子交換樹脂在水中充分膨脹后的真密度。真密度指離子交換顆粒本身的固定體積，不包括顆粒之間的縫隙。陽樹脂的濕真密度1.24-1.29，陰樹脂的濕真密度1.06-1.11。一個顆粒在靜止的流體中降落時，受到三個力的作用：重力、浮力、阻力。重力是向下，浮力是向上的，阻力是流體介質阻礙顆粒運動的力，其作用方向與顆粒運動反向相反。凈力=重力-浮力-阻力=MV，對于一定的顆粒與一定的流體，重力與浮力的大小都固定，阻力隨降落速度而變。顆粒未下降時，速度為零，因此阻力為零，顆粒受凈力的作用下產生一定的加速度。阻力隨運動速度的增加而增加，一直增加到與作用力（重力減浮力）相等，凈力為零，加速度為零，此后顆粒即以最終所達到的速度等速下降。這個速度稱之為臨界沉降速度。反沖洗的速度大于臨界沉降公式時顆粒是上浮和膨脹狀態。

比較一下同徑顆粒的沉降速度，顆粒直徑一至時沉降速度只與有關，將兩個濕真密度的最小值代入，得出陰樹脂與陽樹脂的臨界沉降速度幾乎相同，反沖洗水流速超過了陰樹脂的沉降速度時，陰樹脂開始膨脹。陽樹脂也跟著膨脹，兩種樹脂一起膨脹，分離效果很差。當把兩種樹脂的直徑更換后沉降速度有明顯的區別，分離效果良好。

（2）樹脂分離塔的高度不夠

在反洗B階段因分離塔的高度不夠上部陰樹脂不能完全展開，大多數的陰樹脂與陽樹脂混合，沒有明顯的分界層。

（3）由于陰樹脂有機物污染造成陰樹脂與陽樹脂濕真密度差的減小，也降低了樹脂的分離效果。用堿液進行浸泡并沖洗去除有機物的污染。

（4）機組剛投入運行和長期停運后重新啟動運行時，會帶入大量的氧化鐵，污染樹脂。樹脂污染后顏色變深，陰陽樹脂交叉污染。通過顏色無法分清。用5%的鹽酸進行沖洗消除鐵的污染。

3）樹脂總體積和陽，陰樹脂比例應保持不變，否則樹脂界面與陰樹脂的出脂口會發生錯位，導致陰樹脂不能傳輸干凈。

4）混床中失效樹脂的輸送應徹底，其輸送率要在99.9%，如果失效樹脂送除去不徹底，那么，即使再好的分離和再生都是無濟于事的。將混床及各再生塔底部的出水裝置設計成：a.雙盤蝶形的結構形式，這是因為蝶形的罐底有利于底部樹脂的流動。b.上碟盤安裝雙流速水帽。可使樹脂在反向進水時更容易對樹脂進行清掃。

5）下層樹脂破碎，碎塊樹脂不易和上層樹脂分層，此時應通過鹽水使它們分離，并除去碎塊樹脂。選擇物理定性好的樹脂。

6）再生液濃度低，再生不足。應該檢查噴射器和計量泵是否故障，稀釋水流量是否過高。

7）操作和設備問題，當水流不均勻發生偏流和反洗操作不當時，樹脂分層不佳，應該檢查設備，研究反洗過程中的操作問題。反洗過程中首先應小流量反洗，當水流速超過陰樹脂重力時陰樹脂開始膨脹，然后加大流量讓陽樹脂開始膨脹展開，使得夾雜在陽樹脂中的陰樹脂洗出。最后再次小流量反洗，陰樹脂和陽樹脂開始沉降。在分離塔窺視孔中應能看到明顯的分界層。根據以上分析的原因，做出了一些處理措施處理，達到了一定的效果但仍然不能達到水質的要求。

4 陰陽樹脂分離后對陰樹脂氨化運行

4.1 選擇氨進行氨化運行的原因：

（1）因陰陽樹脂的不完全分離導致陰樹脂再生過程中鈉離子與氫離子發生交換，陽樹脂變為鈉型樹脂，此時為了減少鈉離子的含量，將再生結束后的陰樹脂傳至樹脂儲存罐。離子交換反應式：

此時樹脂變為氨型樹脂，正常ATE運行時需要向二回路添加氨水來調節PH值，氨化回路運行后氨根離子置換了鈉離子加入到回路中調節了PH值。

（2）離子交換平衡：當溶液中的離子擴散進入樹脂內部的速率與交換的離子擴散進入溶液的速率相等時，達到了離子交換平衡。

子交換，交換反應向反方向發展。根據實驗研究在常溫，低濃度時各個離子的K值大小順序為Fe+>Ca+>Mg+>K+>NH4+>Na+>H+>li+。此式可知氨根離子的親和力大于鈉離子的親和力，較容易進行離子交換反應。

4.2 氨化運行的原理

（1）新增了一個樹脂儲存罐，并安裝了氨化回路。

離子交換反應式R-Na+NH4+—→R-NH4+Na+此時樹脂變為氨型樹脂。通過681VR加氨進入樹脂儲存罐，當加氨的重量達到50KG停止加氨。啟動605PO從603CW吸水，經682VD從儲存罐頂部進入，沖洗后經684VD排出。排出水經634VD進入603CW。此過程就是氨化的循環回路，經過氨化后陽樹脂中的鈉離子被置換，從而減少鈉離子的含量。將陽樹脂輸送到樹脂儲存罐，樹脂混合正洗，直到出口電導小于0.1us/cm.

5 鈉型樹脂的含量與蒸汽發生器排污水中鈉含量的關系

經計算鈉型樹脂含量為7%的時候水中的氫離子發生交換達到平衡時在水中產生與0.1PPb的鈉，凝結水中含鈉離子0.1PPb，經過蒸汽發生器蒸發后，排污水的鈉含量估算10PPb，不滿足機組安全運行的需要.必須進行氨化運行。

氨化運行階段計算：假設PH=9.4，目標水中的Na+含量小于1PPb：1ppb=1μg/l

如果鈉含量小于1PPb，R-Na<0.13%，由此可知水中鈉離子的含量小于1PPb時，鈉型樹脂的含量應小于0.13%.如果二回路水中鈉離子含量0.1PPb，RNa型樹脂的含量計算：

如果二回路水中鈉離子含量0.01PPb，RNa型樹脂的含量計算：

此計算得知二回路水中鈉離子含量0.01PPb時，RNa型樹脂的含量為0.0013%。二回路水中鈉離子的含量0.001ppb時，才能滿足蒸汽發生器的的排污水鈉含量小于3PPb，RNa型樹脂的含量應為0.0013%。

6 結論

核電站對主給水的水質要求較高，通過凝結水精處理系統將水中的懸浮物和含鹽量等各類雜質去除。可減小對蒸汽發生器傳熱管的腐蝕，保證了幾組的安全運行。ATE運行過程中可能會發生很多問題，應對ATE運行后的出水進行嚴格的化學監督。當發現出水水質不合格時應立即查找原因來解決問題。應對ATE系統反洗工藝分層進行優化。機組正常運行時對停運的ATE系統進行定期的檢查，及停運樹脂的維護，以便ATE系統在緊急情況時能及時投入運行。選擇比較先進的凝結水精處理系統技術，氨化運行。

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