貴州省修文縣獼猴桃生態園區土壤重金屬污染現狀評價

杜啟露, 程志飛, 劉品楨, 吳 迪, 沈乾杰, 劉曉媛

(1.貴州師范大學 貴州省山地環境信息系統與生態環境保護重點實驗室, 貴州 貴陽 550001;2.貴州農業職業學院, 貴州 貴陽 551400 ; 3.黔南民族師范學院 化學化工學院, 貴州 都勻 558000)

貴州省晝夜溫差大，地勢高，被業界專家稱之為“世界上最適合獼猴桃種植的地區之一”[1]。為響應國家脫貧攻堅戰略,走大力發展綠色高附加值產業道路,開發栽培獼猴桃方案提上日程。修文縣位于貴州省中部，距貴陽市40 km，地處云貴高原腹地東側梯狀斜坡上，地跨東經106°21′—106°53′，北緯26°45′—27°12′[1]。冬無嚴寒，夏無酷暑，境內土壤以酸性或微酸性黃壤為主，十分適宜獼猴桃種植。獼猴桃,又名“奇異果”,富含鉀、鈣、磷、鐵及十多種游離氨基酸,是目前消費量最大的水果之一[2-5]。相關獼猴桃產業的暢銷發展給貴州農民帶來了巨大的經濟實惠,為進一步開拓國際市場,其質量把控非常重要。相關文獻表明[5-6]獼猴桃質量與土壤重金屬含量息息相關,另外，獼猴桃中重金屬含量是其出口的重要指標之一。因此,要嚴格保障其產品的安全性在研究獼猴桃產業園區中土壤重金屬的含量及其生態風險顯得尤為重要。獼猴桃的暢銷帶了貴州經濟的發展,而果園土壤中重金屬的含量是影響農產品安全的一個重要因素,也是影響獼猴桃含量的主要因素[6-8]。

土壤既是城市污染物的來源也是人類生活系統的來源[9-11]。土壤重金屬的研究是國內外學者比較關注的熱點，特別是對農田、礦區等地區土壤的研究較多，如國內學者谷陽光等[9]對省會城市土壤、李春芳[10]對龍口市污水灌溉區農田、房增強[11]對鉛鋅礦區土壤、樊霆等[12]對農田土壤的重金屬的分布特征及污染現狀進行了分析，美國[13]、印度[14]等國家也對土壤重金屬污染狀況進行了分析。研究結果顯示不同地區農田土壤、礦區土壤均受到不同重金屬不同程度的污染。但不論國內國外其研究主要是針對礦區、農田土壤的重金屬研究，而對獼猴桃果園土壤研究較少。李曉彤等[15]、楊玉等[16]、王仁才等[17]分別對陜西、湖南、湘西等地區獼猴桃基地土壤重金屬的累積狀況進行了研究，發現各基地都有少量的重金屬超標。因此，本研究擬通過對貴州省修文縣綠色產業獼猴桃種植基地土壤重金屬進行分析檢測和健康風險評價,并探討不同評價方法對獼猴桃基地適用性,以期為獼猴桃栽培基地的選擇和土壤健康風險研究提供科學依據,為打造貴州省“大健康、大生態、高附加值”生態產業鏈提供預警治理作用。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析方法

1.1.1 樣品采集 土壤樣品來自貴州省修文縣獼猴桃種植基地。根據獼猴桃基地環境、土地面積以及土地形狀等特征的分布現狀,分別布設5，5，4個樣點單元,為保證樣品的代表性，每個樣點單元按梅花形布點法進行采樣，用GPS定位系統定位采集表層0—20 cm以下土壤。一個單元內采集四角和中心共5個土樣，混勻后用四分法取約1 kg土壤作為該樣點單元的土樣。土樣經自然風干后,用研磨機研磨至通過100目尼龍篩,用塑料自封袋裝好并標記。

1.1.2 分析方法 土壤pH值采用pH計測定,重金屬元素Cd，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni運用三酸消解法[18]：準確稱量處理后的樣品0.200 0 g左右,用水潤濕,加入三酸(高氯酸∶硝酸=1∶4)消解液15 ml和氫氟酸2 ml,在電熱板上進行消解后,用蒸餾水定容至50 ml。分別用火焰原子吸收分光光度法測定Cu，Zn，Ni,石墨爐原子吸收法測定Cd，Pb，Cr。Hg，As元素采用王水(50%)浸提法：準確稱取0.200 0 g左右樣品于50 ml具塞比色管,加超純水潤濕,加入10 ml消解液(王水∶水=1∶1)于沸水浴中消解2 h，取下塞子繼續在沸水浴中趕酸2 h后，取出冷卻,用超純水定容至50 ml搖勻后靜置，直至澄清。用雙道原子熒光光譜法測定Hg，取待測液9 ml加入1 ml 10%的硫脲反應半小時后用雙道原子熒光光譜法測定As。

1.2 儀器與質量控制

1.2.1 儀器 AAnalyst 原子吸收光譜儀(美國PerkinElmer 公司)，AF-640原子熒光光譜儀(AFS-933,吉天,中國)，石墨爐原子吸收分光光度法(ZEEnit 700 P,Analytik Jena,德國)，pHS-3C精密酸度計，電熱板。主要試劑有HCl，HNO3，HClO4，HF等,均為優級純,其余試劑為分析純。

1.2.2 質量控制 為保證試驗數據的準確性和科學性，本研究以土壤標樣(GBW 07408)進行質量控制，每個樣品設3個重復，重復之間標準偏差均小于10%，所得數據結果均用樣品空白進行校正，質控樣及平行樣之間的標準偏差均小于10%。試驗中，所用器皿用10%HNO3浸泡24 h后，用超聲波清洗之后用去離子水潤洗3次后備用，試驗所用酸均為國藥優級純、所用試劑為分析純，分析用水為超純水。

1.3 評價標準及方法

1.3.1 評價標準 本文采用《土壤環境質量標準》(GB15618-1995)二級標準值和貴州省土壤重金屬背景值作為土壤污染的評價標準[19](見表1)

表1 土壤環境質量標準值(GB15618-1995) mg/kg

1.3.2 單因子污染指數評價法 測定土壤中某一金屬污染采用單因子污染[20-22]指數法,計算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi——重金屬i的單項污染指數；Ci——元素i的實際測量值；Si——元素i的標準值。當Pi≤1表明土壤未污染；13表示重污染。Pi值越大,則說明土壤污染越嚴重。

1.3.3 內梅羅綜合污染指數法 對土壤中各項污染元素綜合形成的對環境的影響采用內梅羅綜合污染指數法[23-24],計算公式如下：

(2)

式中：Pint——考慮所有金屬元素污染后第i個點的綜合污染指數；Pimax——第i個點單因子污染指數的最大值；Piave——第i個點單因子污染指數的平均值。內梅羅綜合污染指數的評價分級見表2。

表2 內梅羅綜合污染指數Pint等級劃分

1.3.4 潛在生態危害指數法 潛在生態危害指數法[24-25]是瑞典學者Hakanson在1980年根據沉淀學的原理形成了一套評價重金屬污染以及生態危害的方法。該方法在考慮了土壤重金屬含量的同時還將重金屬的生態及環境效益與環境化學、毒理學等內容相結合,是當前最常用的一種評價方法。計算公式如下：

(3)

(4)

(5)

表3 土壤重金屬潛在風險指數評價分級標準

1.3.5 模糊綜合評價法 模糊數學分析方法是利用模糊集合將一些模糊性問題量化處理，是在選定參數因子后，用隸屬度劃分評級界限，通過不同評價因子的權重分析來最終確定評價級別[26-27],綜合前人的研究結果和使用經驗，結合采樣區的實際特征，構建模糊數學環境污染評價模型[27-30]。其各因子計算公式如下：

一級隸屬度函數：

(6)

二級隸屬度函數：

(7)

三級隸屬度函數：

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

式中：ui——第i種重金屬含量的實測值；ai，bi，ci——第i種重金屬對應于一、二、三級土壤重金屬環境質量狀況的標準值；Wi——第i個因子的權重；si——第i個因子對應的各土壤重金屬一、二、三級質量級別總和的平均值〔si=(s1+s2+s3)/3〕；bj——加權后對應的第j個等級的隸屬度；Ri,j——單因子評價矩陣R中元素各等級對應的隸屬度；δi——第j級別的權重；k——選定的正實數(k=2)；cj——第j等級環境質量水平的標準分值(土壤重金屬環境質量一級水平的評價分值為100，二級為80，三級為60)。

1.4 數據處理

采用Origin作圖，并用Excel，SPSS軟件對數據進行統計和分析。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬描述性統計

根據pH值結果可知，3個基地土壤的pH值均小于6.5，土壤整體偏弱酸性。由表4可知，3個獼猴桃基地中,土壤重金屬的含量各不相同。以A，B，C 3個基地的重金屬含量均值與土壤環境質量二級標準值進行比較發現，A基地中Cu，Ni，Hg分別超過土壤環境質量二級標準值的1.03，1.14，2.3倍；B基地中Cu和Hg分別超過土壤環境質量二級標準值的1.03，2倍；C基地中Cu，Ni和Hg分別超過土壤環境質量二級標準值的1.18，1.01，1.77倍。對比3個基地受污染程度發現：3個基地土壤中Cu和Hg都超標，且A和C基地中Ni含量也部分超標，說明不同基地受重金屬污染程度和污染元素不同，研究區主要表現為以Hg，Cu為主的多種重金屬混合污染。

表4 修文縣礦區周邊農田土壤重金屬元素的含量及超標率

2.2 土壤重金屬的內梅羅綜合污染指數

根據公式(1)—(2)計算，得到不同基地土壤中重金屬單因子污染指數如圖1所示。Hg的單因子污染指數最大，介于1～2之間，屬于輕度污染，其大小順序為：A基地(1.39)>B基地(1.20)>C基地(1.06)。Ni，Cd次之，單因子污染指數相差不大。不同基地土壤中Pb的單因子污染指數最小，潛在危害較小。綜上可知，園區基地土壤受到不同程度的Hg污染，但污染程度不明顯，在可控范圍內。考慮Cr，Cd，Pb，Cu，Zn，Ni，Hg，As的綜合效應，得到不同基地土壤的重金屬綜合污染指數見圖2。結果表明：A基地屬于輕度污染級別；B基地和C基地屬于尚清潔級別。3個基地的土壤重金屬綜合污染指數大小為：A基地(1.09)>C基地(0.93)>B基地(0.91)，綜合污染指數大小順序與單因子污染指數順序不同，表明不同基地中重金屬的富集情況存在不同。

圖1 修文縣獼猴桃基地土壤重金屬單因子污染指數評價結果(以國家二級標準值評價)

圖2 修文縣獼猴桃不同基地土壤的重金屬綜合污染指數

2.3 土壤重金屬的單因子潛在生態危害

根據公式(3)—(5)計算可得，不同基地土壤中重金屬單因子潛在生態危害系數如圖3所示。Hg的單因子潛在生態危害系數最大，屬于中等污染級別，其大小順序為：A基地(55.45)>B基地(47.95)>C基地(42.53)。Cd次之，各基地潛在危害系數相差不大。不同基地土壤中Zn的單因素潛在生態危害系數最小，潛在危害較小。綜上可知，園區基地土壤中Hg的單因素潛在危害屬于中等級別，具有一定的潛在風險。考慮Cr，Cd，Pb，Cu，Zn，Ni，Hg，As的綜合效應，得到不同基地土壤的重金屬環境風險綜合污染指數如圖4所示。結果表明；A，B，C這3個基地的環境風險綜合指數均小于150，表明8種重金屬對環境的生態污染指數輕微。3個基地的土壤重金屬環境風險綜合污染指數大小為：A基地(83.61)>C基地(78.89)>B基地(75.46)，環境風險綜合指數大小順序與單因素潛在生態風險指數順序略有不同。

圖3 修文縣獼猴桃基地土壤重金屬的單因子潛在生態危害系數

圖4 修文縣獼猴桃不同基地土壤的環境風險綜合指數

2.4 用模糊數學法的評價結果

選取3個獼猴桃基地的土樣作為待評價對象，以Pb，Cd，Cr，As，Zn，Ni，Hg，Cu這8種重金屬為單項評價因子進行分析，根據公式(6)—(8)建立各重金屬元素對應于土壤重金屬環境質量等級的隸屬度函數，并按照關系模糊矩陣的建立方法及評價標準計算關系模糊矩陣。以A基地為例計算關系模糊矩陣，結果如表5所示。由表5可見，A基地中Cr，Cd，Pb，Zn和As的一級隸屬度均為1，二、三級均為0，說明Cr，Cd，Pb，Zn和As的污染程度為一級，污染最輕，其余重金屬通過比較其一、二級隸屬度的大小即可劃分重金屬的污染等級。

表5 修文縣獼猴桃A基地重金屬污染評價的隸屬度矩陣

根據表5得到的隸屬度，按照公式(9)計算基地各參評因子的權重，得到重金屬的權重模糊矩陣。基地的重金屬權重見圖5。由圖5可知，在A，B，C基地中Hg的權重最高，分別為31.66，29.91，24.88，Ni，As，Cd，Cu，Zn次之，Pb的權重最低。在A基地中8種重金屬權重大小為：Hg>Ni>As>Cd>Cr>Cu>Zn>Pb，B基地為：Hg>As>Cd>Ni>Cr>Cu>Zn>Pb，C基地為：Hg>Cd>As>Ni>Cu>Cr>Zn>Pb，A，B，C基地前4種重金屬占總權重的百分比分別為72.73 %，71.01 %，71.18 %。3個基地的重金屬權重大小順序相差不大，說明其污染來源可能相同，且Hg，Ni，As，Cd重金屬在各基地中相對于其他重金屬污染較重。

圖5 修文縣獼猴桃各基地的重金屬權重

采用加權平均模型進行綜合評價，根據公式(10)—(12)，得到3個基地的評價分值(表6)，從評價分值可以直觀地看出3個基地土壤重金屬環境質量的優異。由表6可得，B基地的評價分值最高，C基地次之，A基地分值最低，即B基地的污染程度最輕，A基地的污染程度最重；根據3個基地的評價分值和隸屬度分布情況可得出基地重金屬污染程度為A>C>B，A，B，C基地均為一級，說明A，B，C基地的重金屬綜合污染很輕，均屬于清潔級別。

表6 修文縣獼猴桃各基地重金屬污染模糊數學法評價結果

2.5 評價分析

由表7可知，3種評價結果稍有差異，內梅羅指數法表明：A基地土壤存在輕微污染，B，C基地的土壤重金屬還在警戒范圍之內；潛在生態危害指數法表明3個基地均處于輕微生態風險水平；模糊數學法表明A，B，C基地土壤屬于清潔范圍。內梅羅污染指數法作為美國法庭通用的評價生態環境風險的方法主要針對于固體廢物毒性，潛在生態危害指數法則將環境生態效應與毒理學聯系起來，模糊數學法是利用模糊集合將一些模糊性問題量化處理，通過不同評價因子的權重分析來最終確定評價級別。所以針對不同的土壤污染狀況，選擇合適的評價方法，需要繼續深入研究。

表7 修文縣獼猴桃各基地重金屬污染評價結果

3 結 論

(1) 重金屬含量調查結果顯示3個基地土壤中Cu和Hg的均值都超過國家土壤環境質量二級標準，A和C基地中Ni含量也超標，說明3個基地土壤受到了重金屬不同程度的污染。

(2) 采用評價方法對礦區周圍土壤生態風險進行評價，3種方法雖然側重點不同，但結果差異不大。內梅羅綜合指數法結果表明B，C基地的土壤重金屬還在警戒范圍之內，A基地土壤存在輕微污染；潛在生態危害指數法則表明各采樣點各元素均處于輕微生態風險水平；模糊數學法表明：A，B，C基地土壤屬于清潔范圍。

(3) 本文對修文獼猴桃基地土壤重金屬的污染狀況及生態風險進行了研究，為獼猴桃栽培基地的選擇和土壤健康風險提供了理論依據，但在研究內容上未將獼猴桃對重金屬的富集情況聯系起來，是本研究的不足。