油氣管道CO2與H2S腐蝕與防護(hù)研究進(jìn)展

姚培芬

（西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，西安710000）

隨著我國社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對能源的需求不斷增加，在新型能源無法實現(xiàn)量產(chǎn)之前，油氣資源仍然是最主要的能源，油氣管道建設(shè)也在逐年增加，埋地管道的腐蝕問題已成為了社會關(guān)注的重點。大多數(shù)埋地管道的腐蝕問題都是由CO2和H2S引起的，這類腐蝕不僅會導(dǎo)致管道破損，還可能使得管道穿孔，導(dǎo)致油氣泄漏，這將會帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，甚至引發(fā)安全事故［1-2］。例如，在美國Little-Greek，由于CO2和H2S腐蝕問題導(dǎo)致僅投產(chǎn)5個月的管道就發(fā)生了穿孔問題。同時，如果管道不采取必要的措施防止CO2和H2S腐蝕，不僅會造成油氣泄漏，還可能會縮短管道壽命，增加企業(yè)的維護(hù)成本［3］。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對CO2或H2S單獨腐蝕的研究較為深入，但對二者協(xié)同作用下的腐蝕研究較少，因此對于埋地管道，關(guān)于CO2和H2S 協(xié)同作用下的腐蝕作用是目前工作的研究重點［4-5］。本工作簡單介紹了CO2或H2S單獨腐蝕的機(jī)理與規(guī)律，分析了兩者共存情況下的腐蝕狀況，總結(jié)了目前常見的管道防護(hù)措施，探尋目前在該領(lǐng)域存在的問題，提出未來研究發(fā)展的相關(guān)建議，以期為我國油氣管道腐蝕與防護(hù)技術(shù)發(fā)展提供參考。

1 CO2／H2S腐蝕行為及機(jī)理

1.1 H2S腐蝕

開采的油氣資源中含有大量的H2S，而該氣體在油氣田聯(lián)合站中無法完全除凈，這導(dǎo)致長輸管道輸送的介質(zhì)（油氣資源）中含有一定量的H2S。H2S極易溶于水，且溶于水后會電離出大量的氫離子，降低管道內(nèi)介質(zhì)的p H，對管道產(chǎn)生一定的腐蝕。

H2S不僅會因為自身產(chǎn)生酸性對管道腐蝕，還可以作為催化劑，促進(jìn)管道腐蝕陽極反應(yīng)的進(jìn)行，從而生成陽極產(chǎn)物FeS。FeS會在管道表面形成一層保護(hù)膜，但由于保護(hù)膜的密度不同，導(dǎo)致管道的腐蝕有所差異：當(dāng)FeS保護(hù)膜的密度較高且完整度較好時，介質(zhì)中的腐蝕性成分將無法到達(dá)管道金屬表面，從而對管道起到保護(hù)作用；當(dāng)FeS保護(hù)膜的密度較低或完整度較差時，介質(zhì)中會有少部分腐蝕性成分與管道金屬接觸產(chǎn)生腐蝕，這種腐蝕屬于局部腐蝕，會減低腐蝕區(qū)域的電位，導(dǎo)致此處金屬為陽極，而周圍FeS保護(hù)膜為陰極，產(chǎn)生新的原電池，加劇管道腐蝕［6］。

在H2S對管道進(jìn)行腐蝕的過程中，還會產(chǎn)生氫氣，氫的存在會導(dǎo)致管道產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象（氫損傷）。目前，國內(nèi)外大量研究表明：在管道已經(jīng)存在缺陷的情況下，管道捕捉氫的能力會大幅升高，從而使得管道內(nèi)的氫壓升高，氫損傷加劇。管道的應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）、氫鼓泡等現(xiàn)象都是管道氫損傷的表現(xiàn)形式，其中，SCC現(xiàn)象在氫損傷中所占比例最大，對管道的危害也最強(qiáng)，極易產(chǎn)生嚴(yán)重的管道運行事故［7］。王全庭等［8］的研究結(jié)果表明：高價氧化鐵和低價硫化亞鐵所形成的微型原電池是導(dǎo)致管道發(fā)生SCC的主要原因。

1.2 CO2腐蝕

油氣管道遭受CO2腐蝕的主要原因是CO2溶于水中形成碳酸溶液，碳酸溶液會導(dǎo)致管道發(fā)生電化學(xué)腐蝕。張清等［9］研究表明，在相同p H條件下，CO2溶于水形成的H2CO3的腐蝕性大于強(qiáng)酸的，此外，如果介質(zhì)中CO2的含量升高，會加速管道腐蝕。因此，管道金屬的溶解過程以及腐蝕過程中的析氫過程主要是由CO2腐蝕所引起的。DE WAARD等［10］也對管道的CO2腐蝕進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明管道中CO2腐蝕的陰極反應(yīng)主要是H2CO3的還原反應(yīng)，而OGUNDELE等［11］的研究結(jié)果卻顯示，管道中CO2腐蝕的陰極反應(yīng)主要是的還原反應(yīng)。

盡管專家對管道CO2腐蝕陰極反應(yīng)的意見不同，但關(guān)于CO2腐蝕產(chǎn)物和CO2腐蝕機(jī)制的研究結(jié)果卻是一致的：CO2腐蝕的產(chǎn)物FeCO3和管道結(jié)垢形成的產(chǎn)物CaCO3在管道表面的密度不同，這使得管道在局部區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生電偶腐蝕，從而加速管道腐蝕。姜放等［12］研究表明，當(dāng)油氣溫度達(dá)到60℃時，管道表面將無法形成腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜，此時管道的腐蝕速率達(dá)到最大值；當(dāng)油氣溫度持續(xù)升高，CO2腐蝕的產(chǎn)物FeCO3在溶液中的溶解度大幅下降；當(dāng)溫度升高至120℃時，管道的腐蝕過程轉(zhuǎn)化為局部腐蝕。不僅溫度會對CO2腐蝕產(chǎn)生影響，管道內(nèi)的CO2分壓及管道內(nèi)油氣資源的p H也會對其產(chǎn)生一定的影響。陳墨等［13］研究表明，當(dāng)管道內(nèi)CO2分壓升高或p H降低時，管道的CO2腐蝕速率將明顯加快，這個規(guī)律在中溫區(qū)及低溫區(qū)都同樣適用，但是在中溫區(qū)，腐蝕所形成的保護(hù)膜密度較低，且附著能力較差，無法對管道起到很好的保護(hù)作用；在低溫區(qū)，腐蝕反應(yīng)易形成FeCO3，從而抑制腐蝕保護(hù)膜的形成，腐蝕加速。

1.3 CO2和H2S共存體系的腐蝕

因為CO2和H2S共存體系的腐蝕過程較為復(fù)雜，所以研究進(jìn)展較為緩慢，研究結(jié)果也存在極大爭議。目前，CO2和H2S兩者共存體系下腐蝕過程的研究爭議主要集中在分壓比的界限問題上［14］。研究表明：當(dāng)兩者共同對管道產(chǎn)生腐蝕時，兩者間會同時存在競爭關(guān)系和協(xié)同作用。當(dāng)油氣管道中的CO2組分升高時，管道腐蝕以CO2腐蝕為主，此時H2S的存在將起到兩面性的作用。在一方面，H2S的存在會使油氣環(huán)境的p H降低，即酸性加劇，從而使得腐蝕過程的析氫反應(yīng)加快，加劇腐蝕，即H2S的存在可以促進(jìn)CO2腐蝕的進(jìn)行［15］；在另一方面，H2S也會對管道起到腐蝕作用，腐蝕產(chǎn)物以FeS為主，腐蝕產(chǎn)物附著于管道表面形成保護(hù)膜，阻礙CO2腐蝕的進(jìn)行［16］。因此，在CO2和H2S共存條件下，管道的腐蝕過程由兩者的含量決定，即兩者的含量不同，管道的腐蝕過程和腐蝕速率也不相同。

CHOI等［17］的研究表明，在CO2和 H2S共存條件下，管道腐蝕產(chǎn)物的成分由兩者共同作用決定，但是因為硫化物的穩(wěn)定性高于FeCO3的，所以在油氣管道中，只要含有少量的H2S，則管道腐蝕產(chǎn)物大多為硫化物。呂祥鴻等［18］的研究表明，在CO2和H2S共存的條件下，管道腐蝕產(chǎn)物中只要含有FeS，就不可能存在FeCO3，且此時管道腐蝕以H2S腐蝕為主。SRINIVASAN等［19］的結(jié)果表明，當(dāng)油氣資源中H2S分壓小于7×10-5MPa時，管道腐蝕以CO2腐蝕為主；而國內(nèi)學(xué)者確認(rèn)為，在CO2和H2S的共存腐蝕中，隨著CO2含量升高，管道腐蝕將由H2S腐蝕轉(zhuǎn)化為CO2腐蝕，但實際管道腐蝕過程中，絕大多數(shù)為H2S腐蝕。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對CO2和H2S共存腐蝕的研究都是以兩者的分壓作為研究起點的［20］，而關(guān)于兩者共存條件下的管道腐蝕機(jī)理問題仍不明確，在今后的研究中，還需要從分壓入手，對腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究，以此建立兩者協(xié)同作用的管道腐蝕模型。

2 CO2／H2S協(xié)同腐蝕的研究方法

2.1 CO2／H2S協(xié)同腐蝕的試驗方法

目前，針對原油及天然氣管道的腐蝕問題，主要的研究方法可以分為實驗室試驗和軟件模擬兩種類型［21］。

對于實驗室試驗，大多研究單位主要采取試片埋地試驗和高壓反應(yīng)釜模擬試驗兩種方法。試片埋地試驗是使用與管道材料相同的鋼材，在管道周圍同深度位置處進(jìn)行試片埋地，經(jīng)過幾個月后觀察試片的腐蝕情況，該種方法主要用于研究管道材料受土壤腐蝕的情況［22-23］。對于管道的CO2／H2S協(xié)同腐蝕問題，一般都是通過高壓反應(yīng)釜模擬試驗來進(jìn)行研究的，該方法主要是在實驗室內(nèi)完成的，在應(yīng)用該種方法時，需要在高壓反應(yīng)釜內(nèi)模擬管道服役環(huán)境，在反應(yīng)釜內(nèi)放入試片，幾個月后觀察試片的腐蝕情況［24］。

在軟件模擬方面，目前最常用的管道腐蝕模擬軟件為OLGA，該軟件主要用于研究天然氣管道的腐蝕問題。該軟件在使用的過程中，首先需要在PVTsim軟件中生成與天然氣相同的組分，將數(shù)據(jù)包導(dǎo)入OLGA軟件中，并在OLGA軟件中建立與實際管道相同的模擬管道，即可得出管道沿線的持液率及腐蝕速率等數(shù)據(jù)。

2.2 CO2／H2S協(xié)同腐蝕的檢測方法

對于石油和天然氣管道的CO2和H2S腐蝕檢測問題，目前國際上常見的方法為管道內(nèi)檢測。目前最常見和應(yīng)用最廣的內(nèi)檢測方法主要有兩種，分別是漏磁內(nèi)檢測和超聲導(dǎo)波內(nèi)檢測，漏磁內(nèi)檢測的檢測速率相對較快，且缺陷識別率相對較高，但是，漏磁內(nèi)檢測機(jī)器人的價格較高，在應(yīng)用中技術(shù)要求較高，目前，我國大多數(shù)管道都是通過漏磁內(nèi)檢測方式來檢測腐蝕情況的［25-27］。超聲導(dǎo)波內(nèi)檢測主要是根據(jù)聲波的傳播原理而開發(fā)的一種技術(shù)，該技術(shù)的檢測速率較快，且技術(shù)較為簡單，但在使用的過程中，需要使用耦合劑，且應(yīng)用于天然氣管道的難度較大，這制約了該種技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

3 腐蝕防護(hù)措施

3.1 添加緩蝕劑

目前，國內(nèi)外學(xué)者對油氣管道CO2腐蝕問題的研究較為深入，所以針對這種腐蝕類型提出了較多的防護(hù)方法，但是隨著油氣管道長度的增加，CO2和H2S協(xié)同腐蝕問題日漸突出，如何有效防止CO2和H2S共同腐蝕成為目前的研究熱點。在CO2和H2S共存體系下，咪唑啉類緩蝕劑除了具有較好的抗腐蝕能力外，還具有較好的熱穩(wěn)定性，因此，在油氣管道中得到了充分的應(yīng)用。這類緩蝕劑可以分為四種小類型，分別是硫脲基咪唑啉類、酰胺基咪唑啉類、苯并咪唑類以及季銨鹽咪唑啉類。

張光華等［28］對硫脲基咪唑啉類的緩蝕劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，這類緩蝕劑主要通過抑制陽極反應(yīng)來起到保護(hù)管道的作用，當(dāng)緩蝕劑加注量為200 mg／L時，緩蝕性能最好；寧朝輝等［29］對酰胺基咪唑啉類的緩蝕劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這類緩蝕劑主要通過在金屬表面形成保護(hù)膜，從而起到保護(hù)管道的作用，其保護(hù)作用較強(qiáng)，緩蝕率高達(dá)95%；高陽等［30］對苯并咪唑類的緩蝕劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明這種緩蝕劑主要是通過抑制陰極反應(yīng)來保護(hù)管道的，當(dāng)緩蝕劑加注量為50 mg／L時，其緩蝕率可達(dá)97.15%；王倩等［31］對季銨鹽咪唑啉類的緩蝕劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，這類緩蝕劑主要是通過抑制陽極反應(yīng)來保護(hù)管道的，當(dāng)緩蝕劑加注量為150 mg／L時，其緩蝕率高達(dá)90%。

3.2 采用耐蝕合金

與常見的管道金屬相比，耐腐蝕的合金鋼本身就具有很強(qiáng)的抗CO2腐蝕能力，該合金含Cr、Ni等耐蝕元素，可以起到保護(hù)作用。在耐腐蝕合金鋼材料中，低Cr合金和高Cr不銹鋼都屬于抗CO2腐蝕能力較好的金屬，這兩種金屬在油氣集輸管線上的應(yīng)用較廣，但是在長輸管線上的應(yīng)用較少。

低Cr合金是Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于5%的合金，這種合金易在表面形成密度高且穩(wěn)定性強(qiáng)的腐蝕保護(hù)膜，從而使得管道免受腐蝕，所以在CO2和H2S共存體系下完全適用。張忠燁等［32］對3Cr合金和普通N80鋼在CO2、H2S及Cl-共存體系下的腐蝕行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，3Cr合金材料的腐蝕速率為2.1～3.5 mm／a，而N80鋼的腐蝕速率是3Cr合金的20倍；UEDA等［33］對5Cr合金和普通J55鋼材進(jìn)行了對比研究，研究發(fā)現(xiàn)，在丹麥Siri油田生產(chǎn)所用油井中，普通J55鋼的腐蝕速率是5Cr合金的4～5倍。

高Cr不銹鋼是Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%的不銹鋼，這種材料中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有0.04%，我國油氣單位使用的13Cr合金、22Cr合金以及25Cr合金都屬于高Cr不銹鋼。李珣等［34］對13Cr合金、22Cr合金以及25Cr合金進(jìn)行了深入研究，結(jié)果顯示，在CO2腐蝕環(huán)境中，13Cr合金幾乎沒有出現(xiàn)腐蝕情況，與低Cr合金相比，其耐蝕性更好，且隨著Cr含量的增加，其耐蝕性越來越好，因此22Cr合金和25Cr合金具有更好的耐蝕性。但是，隨著Cr含量的增加，材料的價格也將升高，無法在油氣長輸管道領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［35］。近幾年來，又出現(xiàn)了超級13Cr合金，與22Cr合金及25Cr合金相比，超級13Cr合金在CO2、H2S及Cl-共存體系中的耐蝕性更好，且價格僅為22Cr合金及25Cr合金的70%［28］。所以，超級13Cr合金逐漸成為油氣管道建設(shè)的首選材料。

3.3 電化學(xué)防腐蝕技術(shù)

電化學(xué)防腐技術(shù)的原理較為簡單，即在管道外壁施加電流，使管道的電極電位降低，從而起到減小管道腐蝕效率、保護(hù)管道的作用。在電化學(xué)防腐蝕中，主要采用的方法是陰極保護(hù)法，這種方法在目前油氣長輸管道中較為常見［36］。陰極保護(hù)法有兩種類型，分別是強(qiáng)加電流的陰極保護(hù)法和犧牲陽極的陰極保護(hù)法，其中強(qiáng)加電流的陰極保護(hù)法較為常見，犧牲陽極的陰極保護(hù)法主要用于油田集輸管道，這種保護(hù)法的干擾因素較多，防護(hù)效果較差。

目前，國內(nèi)外在陰極保護(hù)領(lǐng)域的技術(shù)已經(jīng)成熟，在實際工作中也積累了充足的經(jīng)驗，并制定了相關(guān)的規(guī)范?！堵竦劁撡|(zhì)管道陰極保護(hù)技術(shù)規(guī)范》中指出，對管道實施陰極保護(hù)時，其陰極電位應(yīng)維持在-0.85～-1.2 V（相對于銅／硫酸銅參比電極，下同），或管道陰極的極化電位差大于0.1 V，同時，該規(guī)范還明確指出，這些規(guī)定僅適用于環(huán)境溫度低于40℃的情況，在這種溫度條件下，管道不易受到動態(tài)電流的影響。但是我國大多數(shù)長輸管道皆采用加熱輸送，其溫度可高達(dá)70℃，所以采取陰極保護(hù)可能會失效。此外，我國管道大多數(shù)采用埋地敷設(shè)，極易受到雜散電流的影響，故目前的規(guī)范已經(jīng)不再適應(yīng)管道行業(yè)發(fā)展的需求。

3.4 管道內(nèi)涂層技術(shù)

管道內(nèi)涂層技術(shù)的應(yīng)用，不僅可以避免管道內(nèi)壁遭受腐蝕，還可以減低管道內(nèi)壁的粗糙度，降低輸送油氣資源時的摩阻，節(jié)約輸送成本。因此，內(nèi)涂層技術(shù)是最實用、最有效、應(yīng)用最廣的管道防腐蝕技術(shù)。管道內(nèi)涂層技術(shù)可以分為兩種類型，分別是有機(jī)內(nèi)涂層技術(shù)和無機(jī)內(nèi)涂層技術(shù)。

目前，最常見的有機(jī)內(nèi)涂層材料有環(huán)氧樹脂和聚酰胺兩種類型。CAMBERLIN等［37］將環(huán)氧樹脂、聚亞苯基醚等材料進(jìn)行了組合，制成了新型有機(jī)內(nèi)涂層材料，不但可以用于管道內(nèi)壁，而且還可以在海底管道的外壁上得到應(yīng)用。前蘇聯(lián)的油氣管道防腐專家首先將噴瓷技術(shù)應(yīng)用于油氣管道中，自此無機(jī)內(nèi)涂層技術(shù)得到了快速發(fā)展，盡管噴瓷技術(shù)可以提高管道的耐蝕性、降低管道的摩阻，但其工藝實施過程較為復(fù)雜，且成本相對較高。陳玉華等［38］對噴瓷技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，使用熱熔敷法來制作噴瓷無機(jī)涂層，使得噴瓷技術(shù)的生產(chǎn)成本大幅降低。

近幾年來，社會和相關(guān)專家對管道內(nèi)防腐蝕技術(shù)的重視度不斷提升，使得有機(jī)內(nèi)涂層技術(shù)和無機(jī)內(nèi)涂層技術(shù)都已無法滿足油氣管道領(lǐng)域發(fā)展的需求，因此納米材料應(yīng)運而生，成為管道內(nèi)防腐蝕材料發(fā)展的方向。

4 結(jié)論

（1）今后應(yīng)加強(qiáng)對CO2和H2S共存腐蝕的研究，尤其是高溫高壓條件下兩者的共存腐蝕研究，可從二者分壓入手，建立兩者共同條件下的管道腐蝕模型，研究管道在兩者共存條件下的腐蝕狀況。

（2）管道防腐蝕不能依靠單一的技術(shù)，應(yīng)根據(jù)管道的實際服役情況，加強(qiáng)多種技術(shù)的綜合應(yīng)用，同時，在管道運行中，應(yīng)加強(qiáng)對管道的維護(hù)和管理工作。

（3）在緩蝕劑防腐蝕方面，應(yīng)加強(qiáng)對高效、環(huán)保咪唑啉類緩蝕劑的深入研究；在合金材料方面，應(yīng)大力推廣超級13Cr合金材料；在電化學(xué)防腐蝕方面，應(yīng)根據(jù)我國管道運行的實際情況，完善相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；在內(nèi)防腐蝕材料方面，除加強(qiáng)對納米材料的研究之外，還需要對多種材料組合的復(fù)合涂層進(jìn)行深入研究。