不同鎘化合物對(duì)土壤Cd形態(tài)變化的影響研究

龔 力，姚旭松

(四川省科源工程技術(shù)測(cè)試中心，四川 成都 610031)

目前，重金屬在土壤中的累積造成世界面臨了一個(gè)重要的環(huán)境問題[1]。重金屬中鎘進(jìn)入土壤后，通過溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合吸附等各種反應(yīng)，形成不同的化學(xué)形態(tài)，從而表現(xiàn)出不同的活性[2]。而其存在狀態(tài)根據(jù)生物活性高低依次為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)[3]。隨著土壤環(huán)境條件的變化，各種形態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)化，在一定條件下這種轉(zhuǎn)化處于動(dòng)態(tài)平衡之中[4]。植物對(duì)土壤中鎘的吸收并不取決于土壤中鎘的總量，卻與鎘的有效態(tài)有很大關(guān)系，其有效態(tài)既決定了它的生物有效性又對(duì)環(huán)境的危害程度影響極大[5]。因此，研究農(nóng)田土壤鎘形態(tài)變化及其影響因素，并評(píng)價(jià)其遷移轉(zhuǎn)化引起的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要的理論價(jià)值。

目前，針對(duì)涉及到陰離子對(duì)鎘形態(tài)影響報(bào)道較少，有許多問題尚無定論，有待于進(jìn)一步研究。因此，本文針對(duì)上述問題，通過施入高濃度不同鎘化合物，分析不同陰離子對(duì)鎘形態(tài)的影響。這對(duì)選擇何種外源添加鎘化合物作為土壤鎘污染培養(yǎng)模擬試驗(yàn)，以及土壤鎘生物有效性方面的研究，具有一定的借鑒意義，同時(shí)對(duì)處理重金屬鎘突發(fā)性污染事故的治理時(shí)間和選擇具體的治理途徑，提供參考性依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自德陽市旌陽區(qū)天元鎮(zhèn)。該地區(qū)屬于亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候，年平均氣溫16.1℃，無霜期271d，年降水量893mm，日照1251.5h，四季分明。樣品采樣時(shí)采取多點(diǎn)混合采樣法，采樣深度為0～20cm。土壤類型為灰色沖積土。種植制度為一年兩熟制，以稻-麥輪作和稻-油輪作為主。采集回來的土壤樣品置于通風(fēng)處自然風(fēng)干，棄去其中的枯枝、碎石等粗渣后，用木棒壓碎，過2mm篩備用。土壤有機(jī)質(zhì)、全氮、堿解氮、速效磷、速效鉀、pH的測(cè)定均采用常規(guī)方法[6]，供試土壤基本理化性狀如表1。

表1 試驗(yàn)地土壤基本性狀

供試土壤Cd總量的平均值為0.421mg/kg，未超出土壤Cd污染的臨界值1.0mg/kg[7]，未達(dá)到污染水平,Cd的各級(jí)形態(tài)均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，F(xiàn)e、Mn氧化物結(jié)合態(tài)次之。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)于2017年5～9月，設(shè)置4個(gè)處理：對(duì)照、1.0mmol/LCdSO4、CdCl2、Cd(NO3)2，每處理重復(fù)3次。每個(gè)培養(yǎng)盆裝過2mm篩的土壤1kg，在試驗(yàn)處理前，先補(bǔ)充一定量的水分，使土壤達(dá)到水分飽和狀態(tài)，然后保持水分條件，每天觀察并定期補(bǔ)充水分和不同鎘處理，溫度控制在20～25℃。

1.3 樣品采集與測(cè)定

每10d采集1次樣品，共采集7次。將采集土樣于通風(fēng)陰涼處風(fēng)干、研磨、過0.149mm篩備用。

表2 供試土壤中重金屬Cd的含量及其形態(tài)分布

注:Ⅰ-可交換態(tài)，Ⅱ-碳酸鹽結(jié)合態(tài)，Ⅲ-Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)，Ⅳ-有機(jī)結(jié)合態(tài)，Ⅴ-殘?jiān)鼞B(tài)；nd-未檢出

表3 土壤中重金屬形態(tài)的連續(xù)提取方法

土壤重金屬形態(tài)測(cè)定方法：采用Tessier等(1979)的連續(xù)提取法稍作修改進(jìn)行重金屬形態(tài)分級(jí)[8]，方法見表3。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

采用Excel 2013進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理，用SPSS 19.0軟件進(jìn)行方差分析(ANVON)、顯著性檢驗(yàn)(LSD)及相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鎘化合物對(duì)土壤鎘形態(tài)的影響

由圖1可知，原狀土壤中5種鎘形態(tài)隨培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其含量和比例變化不明顯，其中Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)鎘在培養(yǎng)40d時(shí)出現(xiàn)小幅降低，而后又小幅增高,可能由于長(zhǎng)時(shí)間培養(yǎng)，水分狀況的改變導(dǎo)致土壤微環(huán)境變化，土壤中的鎘形態(tài)隨環(huán)境的變化發(fā)生改變。

圖1 不同鎘化合物對(duì)土壤鎘形態(tài)的影響

注：A-對(duì)照處理，B-施入1mmol/L CdCl2，C-施入1mmol/L CdSO4，D-施入1mmol/L CdNO3；EXC-可交換態(tài)，CAR-碳酸鹽結(jié)合態(tài)，OX-Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)，OM-有機(jī)結(jié)合態(tài)，RES-殘?jiān)鼞B(tài)；下同。

在處理組中，可交換態(tài)鎘含量變化以CdSO4處理后增加最為明顯，達(dá)到60mg/kg，分別是CdCl2處理的2倍、Cd(NO3)2處理的1.6倍，在20d和40d后差異最為明顯。土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘變化也較為明顯，表現(xiàn)為CdSO4

有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘含量變化以Cd(NO3)2處理后增加最為明顯，是CdCl2處理的1.25倍、CdSO4處理的1.48倍，三者處理在培養(yǎng)周期內(nèi)均達(dá)顯著性差異。其原因可能是由于不同的陰離子進(jìn)入土壤，土壤膠體對(duì)陰離子的吸附情況不同或者與腐殖酸等大分子物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合(或螯合)作用不同，對(duì)土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘有所影響。殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量變化以CdCl2處理后增加最為明顯，其含量大于Cd(NO3)2處理、CdSO4處理，尤其在前30d差異明顯；在整個(gè)培養(yǎng)周期內(nèi)，有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘與殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量較穩(wěn)定，占總鎘含量比例較小。

2.2 不同鎘化合物對(duì)土壤鎘形態(tài)分配比例系數(shù)的影響

添加不同鎘化合物處理后，土壤鎘形態(tài)比例分配變化明顯(圖2)，在原狀土中，可交換態(tài)鎘含量較低，占總鎘含量不到10%，絕大多數(shù)為殘?jiān)鼞B(tài)，隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，所占比例變化不大，說明土壤中大部分Cd的可移動(dòng)性較差，較難釋放到外界環(huán)境中；當(dāng)添加1mmol/L外源鎘化合物后，鎘形態(tài)整體表現(xiàn)為可交換態(tài)>Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)，這與劉麗娟等人研究結(jié)果相似[9,10]。在整個(gè)培養(yǎng)周期內(nèi)，可交換態(tài)及碳酸鹽態(tài)鎘含量所占比例在60%～70%范圍內(nèi)，該部分鎘形態(tài)分配比例表現(xiàn)為：CdSO4>Cd(NO3)2>CdCl2；Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)鎘分配比例次于可交換態(tài)鎘，三者處理無明顯差異；有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鎘分配比例最小，在15%范圍上下波動(dòng)，該部分鎘形態(tài)分配比例表現(xiàn)為：CdCl2>Cd(NO3)2>CdSO4，綜上，添加高濃度外源鎘后，鎘在土壤中主要以有效態(tài)鎘(可交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài))的形式存在，容易被遷移轉(zhuǎn)化或被植物吸收利用，對(duì)環(huán)境的影響較大。而轉(zhuǎn)化為難溶態(tài)鎘(有機(jī)結(jié)合態(tài)+殘?jiān)鼞B(tài))較少，F(xiàn)e、Mn氧化物結(jié)合態(tài)鎘所占比例大于碳酸鹽態(tài)鎘，則可能與土壤中鐵氧化物含量較高或土壤水分含量變化有關(guān)。

圖2 外源鎘化合物處理后對(duì)土壤鎘形態(tài)分布的影響

2.3 不同鎘化合物對(duì)土壤鎘吸附效果的比較

圖3 外源鎘化合物處理后對(duì)土壤鎘吸附量的影響

3 結(jié)論

(1)供試土壤在1mmol/L CdSO4培養(yǎng)20d及在1mmol/L CdCl2、Cd(NO3)2培養(yǎng)30d時(shí)，添加外源鎘向可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化幅度較大，可交換態(tài)鎘含量變化以CdSO4處理后增加最為明顯；碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘變化趨勢(shì)跟可交換態(tài)鎘基本一致，以Cd(NO3)2處理后增加最為明顯；有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘與殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量較穩(wěn)定，外源鎘向其轉(zhuǎn)化幅度最小。

(2)初始狀態(tài)土壤鎘形態(tài)變化為：殘?jiān)鼞B(tài)>Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)；當(dāng)添加1mmol/L外源鎘化合物后，鎘在土壤中主要以有效態(tài)鎘(可交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài))形式存在，其分配系數(shù)達(dá)到60%～70%，該形態(tài)移動(dòng)性強(qiáng)，遷移轉(zhuǎn)化較快，對(duì)環(huán)境的影響較大。

(3)對(duì)于施入1mmol/L外源鎘化合物后，總鎘吸附程度表現(xiàn)為CdSO4>Cd(NO3)2>CdCl2，3種處理下土壤鎘吸附率與土壤鎘有效態(tài)(可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài))在培養(yǎng)周期內(nèi)有相似的變化趨勢(shì)。