PP/POE共混物的熱性能和結晶行為研究

劉艷軍

(太原工業學院，山西 太原 030008)

引 言

橡膠或熱塑性彈性體以彈性微粒狀分散結構增韌塑料，已被證實是一種較為顯著的增韌方法，由于聚丙烯具有較高的結構規整度，在加工時結晶度高，形成較大的球晶，而球晶界面容易出現裂紋，導致其脆性較大[1]。通過加入各種橡膠如EPDM或彈性體POE等，可以顯著提高聚丙烯的沖擊強度，改善其韌性。通過聚丙烯的共混改性，可以實現聚丙烯的增韌改性[2]。而彈性體乙烯-辛烯共聚物POE作為一種常用的增韌改性材料，與聚丙烯進行共混，研究POE含量對PP/POE共混物的結晶行為和熱性能的影響，具有重大的意義。采用熔融共混法制備PP/POE共混物，利用DSC、POM、WAXD等研究方法研究PP/POE共混體系，討論POE含量對PP/POE熱穩定性能、結晶行為以及力學性能的影響，作為實際應用的基礎研究[3]。

1 實驗部分

1.1 原材料及材料制備

將聚丙烯(揚子石化K8003)與乙烯-辛烯共聚物(杜邦陶氏8105)通過高速混合機混合后，通過雙螺桿擠出機熔融擠出切粒后，制成不同POE質量分數(0%、5%、10%、25%、30%、50%)的PP/POE共混物，注射成型制備實驗樣條，進行下一步實驗。

1.2 共混物的測試與表征

力學性能測試：拉伸強度測試按依據GB/T 1040-2006在室溫下用電子拉力試驗機在10 mm/min的拉伸速率下，測定共混物的拉伸強度；用簡支梁沖擊試驗機測定共混物的缺口沖擊強度。

差示掃描量熱儀(DSC)測試：將5 mg～10 mg試樣從室溫升至210℃，恒溫10min，然后以固定速率降溫至室溫，依次測試，每個樣品只使用一次。

熱重分析(TG)：將5 mg～10 mg樣品，以10 ℃/min升溫速率將試樣從室溫升至700 ℃，降溫，依次測試。

偏光顯微鏡(PLM)樣品的制備：將注塑樣條上切下共混物薄片夾在兩片蓋玻片之間，在熱臺上加熱到200 ℃，保持5 min，熔融壓成薄膜樣品。然后降溫到120 ℃結晶2 h，冷至室溫，再通過偏光顯微鏡觀察結晶情況。

廣角X-射線衍射(WAXD)分析：選取拉伸樣條于室溫下在X-射線衍射儀上測試，掃描范圍10°～45°，掃描速度5(°)/min。

2 結果與討論

2.1 POE用量對PP力學性能的影響

改變POE的含量，研究POE對共混物拉伸強度和沖擊強度的影響，如第2頁圖1可以得到，隨著POE含量的增加，PP/POE共混物的拉伸強度略有下降，當POE的質量分數為30%時，拉伸強度則由30.6 MPa降至24.4 MPa。從第2頁圖2可以看出，

圖1 不同POE含量對PP/POE拉伸強度的影響

圖2 不同POE含量對PP/POE沖擊強度的影響

隨著POE含量的增加，共混物的常溫沖擊強度顯著增加，當POE的含量為30%時，常溫缺口沖擊強度增加最明顯，由3.9 kJ/m2增至31.5 kJ/m2，總的來說共混物的沖擊強度均比純PP高。由于加入少量POE時，POE在PP基體中作為應力集中點，起到一定的承載負荷作用，表現為共混物的拉伸強度有所提高；而當其含量逐漸增加時，POE作為第二組分而存在，由于POE本身的拉伸強度較低，純PP主要形成α球晶，尺寸較大，球晶之間有明顯的界面，在界面處易產生應力集中，而且晶粒間相互黏結較弱，于是造成韌性很差，但是隨著POE含量的增加，誘導β晶型的生成，而β晶型球星尺寸較小，沖擊性能好，于是出現以上的變化趨勢[4]。

2.2 POE用量對PP熱性能的影響

2.2.1 熔融溫度

圖3 不同POE含量對PP/POE熔融溫度的影響

DSC表征PP/POE共混物的熔點，由圖3得出，隨著POE含量的增加，共混物中PP的熔融峰溫度呈現降低的趨勢，但變化不大。POE含量(質量分數)為30%時，熔融濃度由185.10 ℃降至182.90 ℃，POE含量(質量分數)為50%時，熔融濃度降至182.43 ℃。

表1 熱失重溫度

從表1中可以看出，純PP的初始失重溫度為301.53 ℃，360.4 ℃時失重50%，720.05 ℃時完全失重，而加入不同質量分數的PP/POE混合物，雖然初始失重溫度不一樣，但是完全失重溫度幾乎一致，約為710 ℃；當加入5%的POE時，PP/POE共混物的初始失重溫度為267.79 ℃，356.70 ℃時失重50%，710.23 ℃時失重完全；當加入30%的POE時，初始失重溫度為258.2 ℃，377.4 ℃時失重50%，711.60 ℃時完全失重。與純PP比較，隨著POE含量的增加，初始失重溫度明顯降低，這是因為加入POE后，由于POE屬于彈性體，其分解溫度低，根據共混法則，必然導致PP/POE共混物的分解溫度降低[5]。

2.3 POE用量對PP結晶行為的影響

2.3.1 結晶形貌

圖4 不同POE含量PP/POE的偏光照片

(A、B、C、D、E、F圖分別POE質量分數為0%、5%、10%、25%、30%、50%的共混物)

第2頁圖4是不同POE含量的PP/POE共混物的偏光照片。不同比例的PP/POE共混物都能夠結晶，都形成球晶[3]。加入POE后，圖A中純PP呈現出典型的球晶結構且完整無損，且邊界清晰；而圖B、C、D分別加入5%、10%、25%的POE，晶態結構破壞程度不大，圖B邊界較圖C、D清晰，較圖A模糊；圖E、圖F分別加入30%、50%的POE，晶態結構破壞程度依次增大，邊界已殘缺。隨著POE的量增多，球晶結構受到破壞，逐漸呈現不完整晶態，邊界模糊。聚丙烯主要是形成α球晶，邊界清楚。而POE的加入，誘導聚丙烯生成β晶型，由于POE大分子鏈所導致的聚丙烯分子鏈段的擴散阻礙和堆積受阻，破壞了PP的球晶結構[6]。

2.2.2 晶型測定

圖5 不同POE含量的共混物XRD曲線

圖5所示為PP/POE共混物的XRD圖譜。純PP在14.0、16.8和18.4處存在三個衍射峰，分別對應于聚丙烯α晶型的[110]、[040]、[130]晶面[3]。16.0處的衍射峰對應于β晶型PP的[300]晶面，衍射峰的強度相比α晶型的要小，由此說明純PP與PP/POE共混物主要形成α晶型。由圖5可以得出，隨著PP/POE共混物中POE組分含量的增加，16.0處的衍射峰強度逐漸增強。說明隨著POE含量的增加，形成了更多的球晶生長點(晶核)，起到了很好的異相誘導β結晶的作用。

3 結論

1) 力學性能測試表明，POE能夠提高PP/POE共混物的沖擊強度，但由于POE本身強度較低，隨著POE含量的增加，使得PP/POE的拉伸強度降低。

2) POE的加入使得PP/POE共混物的熔融溫度Tm下降；由于POE是彈性體，根據共混法則，也造成了共混物的熱穩定性下降。

3) POE的加入顯著影響了PP的球晶形態，PP晶態結構受到破壞，邊界模糊，使球晶變小。POE的加入提高了共混物中β晶PP的含量，降低了共混物的結晶度。POE作為一種異相成核劑，其一方面提高了共混物的結晶成核速率，另一方面能夠誘導共混物中β晶型聚丙烯的形成。