基于ASPEN PLUS的甲醇和苯烷基化反應熱力學分析

馮志武， 胡 博， 郭旭青

(陽泉煤業化工集團有限責任公司，山西 太原 030021)

引 言

甲醇和苯是用途廣泛的基礎有機化工原料。近年來，隨著煤化工的迅猛發展，我國甲醇和苯的產能迅速增加。到2017年，我國甲醇產能達到了7 855.5萬t，但開工率在50%～60%，純苯的產能達到了1 250萬t/a，而總產量為510.41萬t，甲醇和苯的產能嚴重過剩。因此，增加甲醇和苯下游衍生物的需求是化解產能過剩的有效途徑。甲醇和苯烷基化反應得到的混合芳烴廣泛應用于煉油、乙烯、對二甲苯(PX)、精對苯二甲酸(PTA)、聚酯(PET)、合成纖維、塑料加工等領域，是重要的化工原料，其下游產品廣泛應用于高端合成材料、有機原料及各種中間體的制造[1]，而我國的混合芳烴主要依賴進口，近年來進口量超過1 000萬t。因此，甲醇與苯烷基化制備混合芳烴可以延長甲醇和苯的產業鏈，能有效地化解甲醇和苯的過剩產能[2-3]。

甲醇和苯烷基化反應可能的副反應很多，徐亞榮等[4]研究了甲醇和苯烷基化反應在標準壓力下，不同反應溫度時主副反應的反應焓、反應熵、反應吉布斯自由能變、平衡常數和各產物的平衡關系。甲醇和苯烷基化反應溫度一般控制在633 K～773 K，本文在徐亞榮等的研究基礎上，利用ASPEN PLUS軟件計算了在713 K時不同反應壓力下主副反應的反應焓、反應熵、反應吉布斯自由能變、平衡常數和各產物的平衡關系，為該反應提供了非標準壓力下的熱力學依據。

1 甲醇和苯烷基化反應及ASPEN PLUS熱力學數據計算

根據文獻[4]中報道，甲醇和苯烷基化反應除了生成甲苯和二甲苯的主反應外，還可能存在分解反應、加氫反應、烷烴裂解反應等，整個反應過程中可能的主副反應如式(1)-式(4)及第17頁式(5)-式(17)。

2CH3OHCH3OCH3+H2O

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

利用ASPEN PLUS軟件對純組分的物性分析功能，分別計算反應體系中各物質在713 K時不同壓力下的摩爾生成焓、摩爾熵、摩爾吉布斯自由能。甲醇和苯烷基化的物系是弱極性非電解質體系，PR-BM方程適用于所有溫度、壓力下非極性或者極性較弱的體系，適合此物系。因此，選擇PR-BM方程作為此次熱力學計算的物性方法[5]?；瘜W反應焓變、反應熵變、反應吉布斯自由能變、平衡常數由公式(1)-式(5)公式計算。

ΔrHm=∑BμBHm

(1)

ΔrSm=∑BμBSm

(2)

ΔrGm=∑BμBGm

(3)

Kp=exp(-ΔrGm/RT)

(4)

R=8.314 J/(mol·K)

(5)

式中：μB為物質組分B對應的化學計量數，產物為正數，反應物為負數。

利用ASPEN PLUS計算得到的該反應體系在713 K時不同壓力下的熱力學性質如表1及第18頁表2-表3所示。

表1 713 K時不同壓力下的摩爾生成焓

表2 713 K時不同壓力下的摩爾熵

表3 713 K時不同壓力下的摩爾吉布斯自由能

表1～表3中非標準狀態下的熱力學數據均由ASPEN PLUS軟件使用針對真實氣體的PR-BM方程直接計算得到，不僅可以使計算結果更接近實際反應狀況，而且大大減少了人工計算量。

2 甲醇和苯烷基化反應焓變

利用公式(1)計算各個反應在713 K時，0.1 MPa～0.8 MPa的反應焓變，結果如表4所示。

表4 713 K時不同壓力下的反應焓變

由表4可以看出，隨著壓力的變化，該體系各反應的焓變變化不大，當反應溫度一定時，可以把該體系的反應焓變當作常數。該體系的主副反應均為放熱反應，當反應啟動后，可以依靠反應體系放出的熱量維持反應的進行。

3 甲醇和苯烷基化反應熵變

利用公式(2)計算各個反應在713 K時，0.1 MPa～0.8 MPa的反應熵變，結果如表5所示。

表5 713 K時不同壓力下的反應熵變

由表5可以看出，該反應體系的反應熵受壓力的影響不大，除反應(1)為熵增反應外，其余反應均為熵減反應。

4 甲醇和苯烷基化反應吉布斯自由能變

利用公式(3)計算各個反應在713 K時，0.1 MPa～0.8 MPa的反應吉布斯自由能變，結果如表6所示。

表6 713 K時不同壓力下的反應吉布斯自用能變

由表6可以看出，主反應(1)～反應(4)的反應吉布斯自由能變隨壓力的變化不大，且均可自發進行。而生成乙苯、丙苯、異丙苯、1-甲基-2-乙苯及二甲醚的反應吉布斯自由能變大于-40 kJ·mol-1，說明反應進行得不完全[6]，其中，反應6、反應7在壓力較低時，反應吉布斯自由能變為正，說明此壓力下反應不能進行。

5 甲醇和苯烷基化反應平衡常數

利用公式(4)計算各個反應在713 K時，0.1 MPa～0.8 MPa的反應平衡常數，結果如表7所示。

表7 713 K時不同壓力下的反應平衡常數

根據文獻[6]報道，當平衡常數KP<850時，反應不大可能進行，當KP<105時反應進行得不完全，為可逆反應。從表7可以看到，反應1的平衡常數KP>105，說明該反應進行得很徹底，為不可逆反應，而反應2～反應4的平衡常數KP<105，說明生成二甲苯的反應均為可逆反應。反應(5)～反應(7)、反應(9)、反應(12)的平衡常數KP均遠小于850，因此，在該反應體系中這些反應很可能不存在，反應(15)是以二甲醚為原料，而反應體系中的二甲醚來源于反應(12)，因此反應(15)也可能不存在。反應(13)和反應(14)的平衡常數KP遠大于主反應(1)-(4)，說明這2個反應的反應程度高于主反應(1)-(4)，該體系中作為原料的甲醇并沒有全部參與烷基化反應，而是一部分發生了自脫水反應生成了乙烯和丙烯。

6 結論

1) 利用ASPEN PLUS軟件的純組分物性分析計算非標準狀態的熱力學數據時可以大大減少人工計算量。

2) 甲醇和苯烷基化反應的反應焓變、反應熵變和反應吉布斯自由能變隨壓力變化不大，溫度一定時，該體系中每個反應的熱力學數據均可當作常數。

3) 該體系的主、副反應均為放熱反應，啟動反應后，可以依靠反應體系放出的熱量維持反應進行。

4) 從平衡常數的角度看，該反應體系中生成乙苯、丙苯、異丙苯、二甲醚的反應很可能不會進行。甲醇作為原料并沒有全部參與烷基化反應，而是一部分發生了脫水反應生成了乙烯和丙烯。