宜興三氿沉積物氮形態分布及其影響因素

鄒民虎，連 斌，王曉昌，賀 拓

(西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西 西安 710055)

氮是水體中藻類生長的限制性因子[1]，氮素的增加是引起水體富營養化的主要因素之一。沉積物是水體氮重要的來源與歸宿，水體中的氮素不僅可以進行硝化反硝化反應，還可以通過沉降、擴散等物理過程儲存在沉積物中，成為湖泊內源性氮，在沉積物中發生一系列氧化還原過程，當水體環境條件發生改變時又會向水體中釋放[2-4]。然而，并非所有形態的氮都能參與沉積物-水界面的循環，能夠參與循環的生物可利用氮的含量取決于氮的賦存形態[5]。以往關于氮賦存形態的研究往往集中在總氮(TN)，然而這并不能深入闡明沉積物氮的生物和生態學機理[6]。沉積物氮可分成可轉化態氮(TTN)和非轉化態氮(NTN)兩大類,只有附著于沉積物顆粒表面或結合能力較弱的TTN才能參與沉積物-水界面的循環[7-8]。連續分級提取法是利用不同提取劑分離測定沉積物不同結合強度TTN的常用分析方法,利用此方法定量研究沉積物的TTN，探討其分布規律及其與環境因子的相關關系是研究沉積物-水界面循環的有效途徑。

太湖是我國長期以來重點治理的大型內陸湖泊，以往關于太湖上游沉積物氮形態的相關研究較為欠缺，實際上，上游匯水區水系沉積物氮的理化性質、賦存形態和空間分布對分析太湖水體氮素的來源、河流水系輸送氮素的過程和能力具有重要的指示作用[9]。宜興三氿(西氿、團氿、東氿)位于太湖上游，是太湖流域西部河流入太湖的匯水區，其沉積物氮形態的研究對于太湖入湖污染負荷減排具有重要的價值。基于此，本文利用沉積物氮的連續分級提取法對宜興三氿12個采樣點表層沉積物中各種形態氮進行分析測定，探討沉積物中各種形態氮的空間分布特征及其影響因素，以期為宜興市及太湖的水體治理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

根據現場條件和研究需要，在宜興三氿的重要水質斷面以及重點污染源匯入口處共設置12個采樣點，西氿、團氿、東氿各4個采樣點，如圖1所示。

圖1 宜興三氿沉積物采樣點示意圖

于2016年12月分別在12個采樣點用沉積物柱狀采樣器采集 0～5 cm的表層沉積物，現場用黑色聚乙烯袋密封，并置于冷凍箱中。同時，在相同取樣點水底以上50 cm 采集上覆水水樣。運回實驗室后，樣品于陰涼通風處自然風干，用研缽輕輕搗碎并過篩(100目)，然后置于棕色玻璃瓶中(4℃)保存備用。水樣在24 h內用于各項指標的測定。

1.2 樣品測定與分析

水樣測定指標包括TN、總磷(TP)、pH值、溶解氧(DO)、電導率、水溫、懸浮物，均參照《水和廢水監測方法》(第四版)[10]測定。沉積物測定指標包括TN、各形態氮、TP、pH值和有機質。沉積物TP采用過硫酸鉀消解法測定[11]，沉積物TN采用堿性過硫酸鉀氧化紫外分光光度計法測定[12]。沉積物各形態氮采用連續分級提取法[13]，利用不同提取液，將沉積物樣品中不同形態的TTN逐步提取出來，按順序分別得到離子交換態氮(IEF-N)、 弱酸可提取態氮(WAEF-N)、 強堿可提取態氮(SAEF-N)和強氧化劑可提取態氮(SOEF-N)。pH值采用pH計法測定，有機質采用TOC分析儀測定。

1.3 數據處理方法

采用 SPSS 19.0 對試驗數據進行統計和相關性分析，采用Origin8.0、 Coreldraw X6等軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 基本理化性質

宜興三氿沉積物的pH值介于7.42～8.3之間,平均值為7.78,整體偏堿性。宜興三氿沉積物中有機質的質量比變化范圍為5.18～20.41 g/kg，均值為9.30 g/kg，遠低于城市內河[14]沉積物中有機質質量比(47.3 g/kg)，說明宜興三氿沉積物中有機污染較輕。沉積物中有機質質量比最小值出現在S8采樣點，最大值出現在S5采樣點，且S5采樣點明顯高于其他采樣點(圖2)。由圖2可知，有機質空間分布存在明顯差異，表現為團氿(11.6 g/kg)最高、東氿(8.8 g/kg)次之、西氿(7.5 g/kg)最低。研究[15-16]表明，沉積物所含的有機質一般來自水生生物死亡殘體長期積累和城市生活污水,團氿位于宜興市中心地帶，周圍入湖河流眾多，受雨天污水溢流及面源污染影響較大，而西氿和東氿遠離市區，受生活污水影響較小，因此團氿沉積物中的有機質含量明顯高于東、西氿。

圖2 宜興三氿表層沉積物各形態氮和有機質質量比

2.2 TN含量及分布特征

宜興三氿沉積物中TN質量比變化范圍為306～1 035 mg/kg，均值為626.8 mg/kg，最高值約為最低值的3倍，空間分布差異明顯。TN質量比最大值出現在S5采樣點，最小值出現在S8采樣點(圖2)，與有機質的分布規律一致。S5采樣點位于西氿、團氿與蕪申運河交匯口下游，一方面有來自西氿和蕪申運河所攜帶的氮素匯入，另一方面，河口處水流突然變緩，更有利于污染物在此處的淤積，導致S5采樣點TN含量偏高；S8采樣點位于團氿東部區域，靠近沿岸的濱湖綠地廣場，是當地著名的風景區，氮素來源較少，所以該采樣點TN含量較低。西氿、團氿、東氿TN平均質量比分別為585.8 mg/kg、724.5 mg/kg和570.3 mg/kg，整體上呈現出團氿較高，東、西氿基本持平的趨勢，且團氿各采樣點差異明顯大于東、西氿。

三氿接受溧陽、金壇和長蕩湖、滆湖來水，一部分由西氿經團氿匯入大溪河再入東氿，另一部分由西氿入團氿再經蕪申運河繞城段匯入東氿，是具有上下游水系(宜溧河)相連關系的調節性河道型湖泊。團氿作為連接東、西氿的樞紐，承接西氿及上游來水，較慢的水流速度和較小的水體擾動使上游來水中的氮素在此處迅速沉積，同時團氿位于中心城區，受雨天污水溢流及面源污染影響較大。相對而言，東、西氿湖泊面積大，納污能力強，且采樣點大多位于航道上，較大的水體擾動會加速沉積物中污染物質的釋放，有利于氮素在各區域的交換[17]，沉積條件較差。此外，東、西氿遠離城鎮，污染物主要來源于畜禽、水產養殖和農村生活污水。近年來，政府加大了相關污染源的管控力度，逐步取消圍網和個體畜禽養殖，農村生活污水排放也得到有效控制，使得東、西氿沉積物TN含量明顯低于團氿。

2.3 各形態氮含量及分布特征

表層沉積物中氮形態主要包括IEF-N、WAEF-N、SAEF-N和SOEF-N這4種，其釋放能力由強到弱順序為IEF-N、WAEF-N、SAEF-N、SOEF-N，其中IEF-N和WAEF-N較活躍，與水體中氮含量關系密切，而SAEF-N和SOEF-N則更加穩定，難以參與氮循環。三氿沉積物中4種形態氮的平均質量比由大到小依次為WAEF-N(124 mg/kg)、IEF-N(90 mg/kg)、SAEF-N(88 mg/kg)、SOEF-N(70 mg/kg)。WAEF-N為TTN的優勢形態，SOEF-N含量較低，占TTN的18.89%，遠遠低于洱海(81%)和滇池(68%～79%)[18]，TTN多以另外3種形態存在。由表1可知，西氿、團氿和東氿IEF-N含量基本持平，東氿略高于西氿和團氿，但結合圖2進一步觀察可以發現，除S5采樣點外，東、西氿IEF-N的含量都大于團氿。WAEF-N在位于西氿的S1、S2、S4采樣點和位于東氿的S9、S11、S12采樣點為TTN的優勢形態，說明東、西氿沉積物中IEF-N和WAEF-N為氮素的主要賦存形態，外界環境發生變化時，內源釋放風險高。相對而言，團氿以SOEF-N為主，內源釋放風險較小。

表1 宜興三氿表層沉積物各形態氮質量比

在自然粒度下，TTN為IEF-N、WAEF-N、SAEF-N、SOEF-N之和，是沉積物可參與循環的最大值，當外部環境發生劇烈變化時，可以釋放并重新參與循環。而NTN則為穩定存在的氮形態，幾乎不參與氮循環[22]。宜興三氿沉積物TTN的質量比范圍為156～574 mg/kg，最大值為最小值的3.7倍，說明三氿沉積物中TTN空間分布的差異很大，這可能是由于各采樣點外源污染輸入不同、水體擾動強弱差異、水體生態環境和沉積條件的變化所致。TTN的平均質量比為372.9 mg/kg，占TN的41.1%～88.0%，平均為59.5%，顯著高于渤海(30.85%)[5]、滇池(33.7%～53.8%)[22]和水源水庫(28.80%～49.34%)[23],說明宜興三氿沉積物中可參與再循環氮含量的比例比上述區域高很多，釋放風險大。整體來看，三氿沉積物中TTN空間分布呈現出西氿(383 mg/kg)最高、東氿(378 mg/kg)次之、團氿(357 mg/kg)最低的趨勢，從各采樣點來看，S1、S5、S10和S11采樣點TTN含量明顯高于其他采樣點。團氿水流速度緩慢，水力擾動小，更好的沉積條件使得氮素逐漸沉積并趨向更穩定的形態轉化，因此團氿沉積物中TN含量偏高而TTN含量偏低；而西氿和東氿大多數采樣點位于運河航道上，水力擾動較大，更有利于沉積物對水中氮素的吸附[19]，從而導致這兩個區域TTN含量較高。S1、S5、S10和S11采樣點均位于河口，既有大量“活躍”氮素的匯入，又有利于懸浮物的沉積，TTN含量較高不難理解。

表2 宜興三氿表層沉積物各形態氮與沉積物理化性質相關性

注：*表示在置信度為 0.05 時，相關性顯著；**表示在置信度為0.01 時，相關性顯著。表3同。

表3 宜興三氿表層沉積物各形態氮與上覆水理化性質相關性

2.4 各形態氮的影響因素

2.4.1 沉積物理化性質的影響

為了研究宜興三氿沉積物中不同形態氮分布的影響因素，對各形態氮及各形態氮與沉積物pH值、有機質、TP進行相關性分析，結果如表2所示。由表2可以看出，不同形態氮之間都有一定的相關性，相互間呈顯著相關的情形較多，一定程度上揭示了不同形態氮的轉化規律。除SAEF-N外，IEF-N與其他形態氮都存在明顯的相關性，與WAEF-N顯著正相關(P<0.05),與TTN極顯著正相關(P<0.01)，說明IEF-N和WAEF-N之間可能有相似的來源。IEF-N是TTN中最活躍的形態，與TTN有極顯著正相關關系不難理解。此外，WAEF-N與其他可轉化態氮均有顯著相關關系，說明它們可能受同一外界環境的制約。

沉積物中氮形態的分布還會受沉積物環境因子的影響，包括沉積物的有機質、pH值和TP。 由表2可知，沉積物中有機質與TN存在極顯著正相關關系(P<0.01)，宜興三氿沉積物中有機質與TN含量的空間分布具有明顯的一致性。沉積物中有機質和TN的來源相似，都是通過水生植物殘體的沉積過程進入底泥[24-25]。此外，有機質對沉積物中氮的轉化存在兩種相反的作用[14]，一方面有機質含量高的區域，沉積物結合能力更強，TN含量也會隨之變高；另一方面，有機質對于有機氮向氨氮的轉化有一定的促進作用，降低TN含量。本研究結果表明，有機質對TN的促進作用更明顯，有機質的富集是TN的主要來源。有機質與SOEF-N之間也呈現出極顯著正相關關系(P<0.01)，在有機質含量高的團氿區域，SOEF-N的含量也恰好高于其他采樣點，這表明沉積物中有機質對沉積物的氮形態分布有重要影響。沉積物TP雖與各形態氮都有一定相關性，但相關關系不顯著。pH值對TN含量的影響也比較大，兩者之間存在顯著負相關關系(P<0.05)，隨著pH值的降低，TN含量會升高。

2.4.2 上覆水理化性質的影響

將各采樣點沉積物中的各形態氮含量與該處上覆水理化性質進行相關性分析，結果如表3所示。上覆水pH值與沉積物WAEF-N之間存在顯著負相關關系。上覆水pH值可能會影響沉積物中碳酸鹽的含量，從而影響WAEF-N的釋放。上覆水電導率與各形態氮都存在一定的正相關關系，其中與SAEF-N的相關性最顯著。上覆水電導率會影響沉積物的吸附點位，從而對沉積物氮形態的分布產生影響[26]，本文結果表明，上覆水電導率會顯著促進沉積物與SOEF-N的結合，與上述觀點一致。此外，上覆水TN與IEF-N極顯著正相關，與TTN顯著正相關。IEF-N是可轉化態釋放能力最強的氮形態，一定條件下最易釋放進入水體，TTN是沉積物中可參與循環的氮形態總量，這兩種形態氮與上覆水TN之間的顯著相關關系進一步驗證了沉積物是水體氮重要來源的觀點。因此，在開展宜興市和太湖水質改善工作時，必須考慮到水體與沉積物之間的相互影響，進行綜合治理。

3 結 論

a. 宜興三氿沉積物整體偏堿性，有機質污染較輕。TN的空間分布與有機質含量存在明顯一致性，即呈現出團氿含量最高，東、西氿含量較低且基本持平的特點。與之相反，TTN含量空間分布呈現出西氿最高、東氿次之、團氿最低的趨勢，且TTN占TN比例偏高，釋放風險大。

b. 在4種可轉化態氮中，WAEF-N為可轉化態氮優勢形態，特別是東、西氿沉積物中IEF-N和WAEF-N為氮素的兩種主要賦存狀態，存在較大內源釋放風險，且河口處(S5和S10采樣點)附近其TN、TTN和IEF-N含量顯著高于其他采樣點。

c. 沉積物各形態氮之間在一定條件下可以相互轉化，且其含量分布受沉積物理化性質及上覆水pH值、電導率及TN共同作用影響。除SAEF-N外，IEF-N與其他形態氮聯系緊密，均有明顯相關性，為最容易參與氮循環的形態氮。沉積物有機質與TN和SOEF-N呈極顯著正相關關系(P<0.01);水體pH值與沉積物TN及WAEF-N呈顯著負相關關系(P<0.05)，而電導率與SAEF-N呈顯著正相關關系(P<0.05)。因此，沉積物有機質和水體pH值對沉積物氮形態有著不可忽視的影響，而沉積物中氮的形態不僅受到上覆水理化性質影響，同時沉積物也是水體氮污染的重要來源。