Ni2P電容材料的合成及其電化學性能研究

王靜銘

（貴州職業技術學院，貴州 貴陽 550000）

1 實驗部分

1.1 試劑與前期準備

本實驗中所用的藥品均為分析純級別，實驗前并未進行純化處理。泡沫鎳（1.5 cm×1.5 cm）在實驗前用丙酮超聲清洗20min，用乙醇超聲清洗20min兩次，然后再用一次蒸餾水超聲洗滌20min3次，最后烘干待用。

1.2 實驗過程

1.2.1 Ni2P的合成

Ni(OH)2前驅物的制取：稱取1.0g的尿素溶入35mL蒸餾水中，攪拌至尿素全部溶解，將溶解好的尿素溶液倒入50 mL的反應釜中，將清洗干凈的泡沫鎳放入反應釜中4片，然后120℃水熱處理24h，然后將反應過后的泡沫鎳取出進行60℃干燥5h，反應所生成的Ni(OH)2牢固的沉積在泡沫鎳表面。

Ni2P電極的制作：稱取1.0g的次磷酸鈉NaH2PO2·H2O作為磷源，溶解于35mL的去離子水中，將溶解完全的NaH2PO2溶液轉移至50mL的反應釜中，將上一步所制備的Ni(OH)2泡沫鎳4片浸入溶液中，100℃水熱反應5h，反應完畢后將泡沫鎳取出，在60℃進行真空干燥6h。將反應、干燥完畢后的泡沫鎳在N2氛圍中300℃煅燒處理2h。得到Ni2P電極。

1.2.2 電化學測試

本實驗中的電化學性能測試中所用的電解液均為2 mol/L的KOH溶液，所有的電化學測試都是在三電極體系下測得的，所制作的Ni2P沉積泡沫鎳（1.5 cm×1.5 cm） 為工作電極、Hg/HgO為參比電極、Pt為對電極。循環伏安（CV）測試、恒電流充放電（GCD）測試以及電化學交流阻抗（EIS）測試均在CHI 660E電化學工作站上完成。

通過恒電流充放電所測得的數據可以由公式（1）計算出該電極的面積比電容

其中Cs表示面積比電容，F/cm2；I表示恒電流充放電（GCD）數據中的放電電流，A；Δt表示放電時間，ΔV表示為GCD中的電壓窗口，V；S表示Ni2P電極的幾何面積，cm2。

2 結果與討論

圖1為Ni2P化合物的電子掃描電鏡（SEM）圖。從圖1a觀察到，Ni2P化合物牢固的生長在泡沫鎳上，從外觀上可以看出Ni2P化合物為堆積的顆粒狀形貌。圖1b、c、d圖為不同放大倍數的SEM圖。仔細觀察放大后的掃描圖，可以觀察到堆積顆粒的表面上并不是光滑的而是非常粗糙的，這些粗糙的表面有效地增大了該化合物的有效比表面積，從而提供了更多可接觸活性位點，促使更多的氧化還原反應在其表面進行，提供良好贗電容。此外，顆粒間的空隙可作為離子傳輸通道，使電解質離子能更快速向深層表面滲透，其較高離子導電性有助于提高電極的倍率性能，因此，所制作Ni2P化合物作為電極有望提供較好的電容性能。

為了測試Ni2P電極的電化學性能，我們進行了以下測試：循環伏安測試（CV）、恒電流充放電測試（GCD）、以及交流阻抗測試（EIS） 等。

圖1 Ni2P化合物作的電子掃描電鏡圖

圖2為Ni2P電極在0.0～0.6 V電位窗口的CVs圖。

圖2 Ni2P電極在0～0.6V電位窗口的CVs圖

圖2中展示了Ni2P化合物作為電極分別在不同掃速下電流隨電壓的變化。由圖2可知，所有曲線都包括一對氧化還原峰，在5 mV/s電位掃速下，氧化峰的峰值在0.47 V，還原峰在0.32 V，氧化還原峰在低掃速下較為對稱，表明電極材料的法拉第反應可逆性較好。氧化峰和還原峰較大的電位差（0.15 V）表明電極材料自身導電性不夠，因此將其直接生長沉積在泡沫鎳集流體表面對提高電極倍率性能相當重要。當電壓掃速速率從5 mV/s增加至100 mV/s，氧化還原峰的電流值持續提高，同時，氧化峰和還原峰分別往高電位和低電位方向轉移，表明高掃速下具有更高過電位，這主要是由于高掃速下電解質擴散速率相對不足，電極表面不充分的法拉第反應造成了電極的極化現象，從而導致在高掃速下電容的降低。

圖3 Ni2P電極在不同電流密度下的GCD曲線

圖3為Ni2P電極在不同電流密度下的GCD曲線。由GCD曲線的形狀可以看出，電極的充放電分支都非線性，其中充電分支在0.4～0.48 V電位范圍呈現出緩慢電位上升，表明電極上發生氧化反應；而放電分支在0.3～0.4 V區域內呈現出良好平臺，這主要由于Ni2P的還原反應，此處兩個平臺與CV中的氧化還原峰值電位相吻合，證明該電極材料表現出典型的贗電容性質。需要指出，在低電流密度下，電極的電壓降較低，這主要歸于Ni2P活性材料在泡沫鎳表面的沉積，其界面電阻較小，有助于提高電極的倍率性能。跟隨電流密度的提高，電壓降逐漸增大，這主要是由于在高的電流密度下電解質的擴散不足導致電極表面不充分的法拉第反應所致，因而會造成高電流密度下該材料面積比電容的衰退，這對所有電極材料都難以避免。同時，隨電流密度提高，充放電時間顯著縮短，進一步證明高的電流密度下比電容是降低的。由GCD曲線中的放電時間，依據公式（1） 可以計算出該電極在不同電流密度下的面積比電容。考慮到泡沫鎳作為Ni2P制備的Ni源，電極的活性物質質量難以準確估算，因此，本文中的比電容通過面積比容計算誤差較小，能更準確反映電極的儲能比容。通過計算得知，當電流密度是0.5 mA/cm2時，Ni2P電極的面積比電容高達0.82 F/cm2，同樣當電流密度為1 mA/cm2， 2 mA/cm2， 3 mA/cm2、 5 mA/cm2、 10 mA/cm2時其對應的面積比電容（Ca） 分別為0.75 F/cm2， 0.70 F/cm2、 0.66 F/cm2、 0.56 F/cm2及0.36 F/cm2。另外，當電流密度在0.5 mA/cm2時電極于開始放電時候的GCD曲線僅具有0.003 V的電壓降，當電流密度達到10 mA/cm2的時候恒電流充放曲線電壓降也較低，表明Ni2P的低的固有電阻，這是由于經過高溫煅燒后材料牢固的附在導電的泡沫鎳所致。

圖4總結了Ni2P材料電極在不同電流密度下的倍率性能。

圖4 Ni2P材料電極在不同電流密度下的倍率性能

通過計算可知，當電流密度為10 mA/cm2時的面積比電容仍達到0.36 F/cm2，仍然保持了電流密度為1mA/cm2時比電容（0.75 F/cm2）的48%，表現出電極良好的倍率性能，這對贗電容電極材料尤為重要。Ni2P電極的良好倍率性能主要歸于以下兩個原因：①Ni2P以泡沫鎳作為Ni源，所形成的Ni(OH)2及Ni2P與泡沫鎳基體具有良好的接觸界面，其較低界面電阻致使電極導電性較好；②Ni2P的顆粒堆積形貌在顆粒之間有較多大孔及介孔，較有利于電解質向深層表面的快速擴散滲透，電解質的位阻基本可以忽略，因此當較高操作電流密度時仍能維持較高比容。因此，Ni2P可用作高比容和高倍率的電極材料。

圖5為Ni2P電極的循環穩定性測試曲線。

圖5 Ni2P電極的循環穩定性測試曲線

根據所測數據的計算得知，該電極在經過5000圈的循環充放之后，電極容量仍然保持了初始電容的35%。具體地講，在前1000圈內電極的電容不斷的下降，這可能是由于在較高電流密度下，充電過程并未完全發生，導致后續的充放電比容逐漸降低，這可以從CV曲線中高電位掃速下氧化峰并未完全顯示得到證實。而在1000圈之后，電容衰減趨勢逐漸放緩，這主要是由于經過反復充放電之后電極的可接觸表面積達到最大；同時附著在電極上的材料的形貌在不斷的充放電過程中其結構的不斷變化和瓦解，導致了電容的逐漸衰減。從循環性能可知，電極的循環性能仍需提高，這可以通過與碳質材料形成復合物或者在Ni2P表面沉積導電聚合物或碳質材料來進行處理，減少Ni2P在反復充放電過程中因體積效應引起的粉化和脫落問題，具體工作正在嘗試和完善當中。

圖6a為Ni2P三電極體系中工作電極的電化學交流阻抗（EIS） 曲線圖。

圖6 Ni2P三電極體系中電化學交流阻抗曲線圖

該圖為典型的Nyquist曲線圖，工作電極測試時頻率范圍是從0.01Hz到100kHz，可以看出圖中高頻區圓弧的半徑非常小，表示該材料作為超級電容器電極具有非常小的電極與電解液之間的電荷轉移電阻Rct；同時曲線在高頻區域實軸的截距為0.3ohm（Rs），表明電極活性材料與集流體的良好導電接觸。同樣由圖6可知，圖中低頻區域直線的傾斜度很小，表示電極具有一定的離子擴散電阻Zw。為了進一步說明該電極的交流阻抗情況，做出了如圖6（b）所示的Bode圖，圖6中可以看出與45°相位角對應的響應頻率大概為90 Hz，根據公式τ0=1/f0，電極電荷儲存過程中的電子弛豫壽命為0.011 s，進一步證明了Ni2P電極在電化學儲能器件方面良好的特性。

3 結論

以泡沫鎳為鎳源，經過兩步水熱一部高溫煅燒，最終得到產物Ni2P附在泡沫鎳上。Ni2P形貌為堆積的顆粒狀形貌，不規則的堆積在泡沫鎳，粗糙的表面有效地增大了Ni2P的有效比表面積，供應更多的活性位點，從而導致該電極具有高的電化學性質。通過對該電極的電化學測試得知當0.5mA/cm2時該材料的比電容高達0.82F/cm2，電流密度是10 mA/cm2時的面積比電容仍達到0.36 F/cm2，仍然保持了電流密度為1mA/cm2時比電容（0.75 F/cm2）的48%。Ni2P作為電極具有相當小的內電阻、電荷轉移電阻和動力學擴散電阻。另外該材料的電極在5 mA/cm2的電流密度下經過5000圈的循環充放電后仍有35%的電容保持率。所以產物Ni2P作為電化學材料具有很好的應用前景。