ICP-MS法直接測定15批保健酒中12種元素

孟 珊， 邵 陽， 胡偉杰， 馬春艷， 封淑華

（河北省藥品檢驗研究院，河北石家莊050011）

保健酒是指中藥材用蒸餾酒浸提或在釀酒過程中加入中藥材制成的一種傳統(tǒng)液體劑型，主要起到防治疾病、醫(yī)療保健的作用［1-3］。近年來，中藥材重金屬污染問題日益嚴(yán)重，尤其是生長于污染嚴(yán)重地區(qū)者，應(yīng)當(dāng)引起重視［4-6］，保健酒中亦然，其中鉛、鉻、鎘等重金屬元素具有強烈的生物危害性，可在人體蓄積引起多器官衰竭，并且不易排出體外［7-8］。

目前，元素含有量常規(guī)測定方法是樣品通過消解或灰化處理后，再經(jīng)原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法 （ICP-MS）等手段［9-11］，其中ICP-MS法近幾年關(guān)注度較高，具有靈敏度強、檢出限低、干擾小、測定效率高的優(yōu)點［12］。鑒于保健酒中重金屬元素測定大多為痕量分析，而且劑型特殊，本實驗通過ICP-MS法直接測定15批樣品中12種元素的含有量，以期為該制劑質(zhì)量控制提供參考。

1 材料

1.1 試藥 15批保健酒均購自市場，功效均為增強免疫力，具體見表1。

表1 樣品信息

Pb、 Cr、 Cd 等 26 種元素的標(biāo)準(zhǔn)貯備液 （100 μg／mL，美國PerkinElmer公司，批號CL1-119MKBY1），逐級稀釋成標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)2%硝酸；Bi、Ge、In等7種元素的內(nèi)標(biāo)溶液 （10.0 μg／mL， 美國 Agilent Technologies公司， 批號2-12MKBY2）； Ba、 Bi、 Ce、 Co、 In、 Li、 U 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的調(diào)諧液 （1 μg／L， 美國 Thermo Scientific公司）。 硝酸為優(yōu)級純 （德國默克公司）；無水乙醇 （國藥集團化學(xué)試劑有限公司，危險品運輸編號UN1170，批號20160401）；超純水由Milli-Q制水系統(tǒng)制得 （18.2 MΩ），用于配制標(biāo)準(zhǔn)、樣品溶液。

1.2 儀器 iCAP Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，配置CEM MARS5微波消解系統(tǒng) （美國Thermo Fisher公司），工作參數(shù)由儀器自動調(diào)諧優(yōu)化得到，儀器各項指標(biāo) （靈敏度、穩(wěn)定性、氧化物產(chǎn)率、雙電荷等）均滿足計量標(biāo)準(zhǔn)要求，具體為等離子體功率1 550 W；冷卻器體積流量14 L／min；輔助氣體積流量0.8 L／min；載氣體積流量1.07 L／min；采樣深度5 mm；霧化室溫度2.7℃，Ni采樣錐、截取錐；碰撞池技術(shù) （KED）；分析模式全定量；氧化物CeO／Ce＜3.0%。

2 方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 將鉛、鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級稀釋成3、5、10、20、30、40 ng／mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋液2%硝酸，根據(jù)基體匹配原則加入一定量乙醇。儀器根據(jù)實驗方法，自動繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2.2 內(nèi)標(biāo)溶液配制 將內(nèi)標(biāo)溶液逐級稀釋成20 ng／mL，稀釋液2%硝酸。

2.3 樣品溶液制備

2.3.1 直接進樣 精密量取樣品溶液0.5 mL，置于10 mL量瓶中，2%硝酸定容，搖勻，即得，澄清度不佳者過0.45 μm微孔濾膜，將濾液作為待測液。

2.3.2 消解 精密量取樣品溶液0.5 mL，置于消解罐中，加消解液8 mL硝酸，置于消解儀中消解，完成后趕酸至0.5 mL左右，冷卻至室溫，超純水定容至10 mL量瓶中，搖勻，即得。

3 結(jié)果

3.1 樣品處理 按照常規(guī)方法，元素測定時需將樣品消解處理成澄清透明的液體后上機測定，但容易引入試劑污染，造成本底偏高、產(chǎn)生樣品含有量偏高或未檢出假象，而且耗時費力［13］。保健酒屬于液體制劑，雖然可直接進樣測定，但存在一定有機成分干擾，需進行稀釋，由于其中浸提的有機成分無法定量，故以樣品中酒精度為參考對象，保證標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的酒精度相匹配來控制基體匹配［14］。

首先，選取酒精度36%的保健酒C作為研究對象，分別直接稀釋5、10、20倍后與消解處理的樣品鉛測定結(jié)果進行比較，發(fā)現(xiàn)直接稀釋20倍時為0.042 μg／mL，與消解處理時 （0.037 μg／mL） 相當(dāng)，而直接稀釋 5、10倍時受基體干擾嚴(yán)重， 測定結(jié)果偏小 （0.006、 0.013 μg／mL），故選擇稀釋20倍進行后續(xù)實驗，平行6份，結(jié)果見表2，可知Cr、Sb、Ba均未檢出。然后，對其余元素的2種前處理方式測定結(jié)果通過SPSS 21.0軟件進行配對樣本t檢驗，發(fā)現(xiàn)臨界置信水平分別為Mn（54.5%）、Co（17.7%）、Ni（11.1%）、 Cu （22.3%）、 Sr （43.3%）、 Mo （75.7%）、Cd（35.4%）、Sn（9.6%）、Pb（44.5%），均大于 5%，表明兩者無顯著差異。

表2 2種前處理方式測定結(jié)果比較 （ng／mL）

3.2 線性關(guān)系考察 雖然ICP-MS法在9個數(shù)量級內(nèi)都具有良好的線性關(guān)系，但鑒于保健酒中元素含有量及相關(guān)規(guī)定，本實驗選擇線性范圍為3～40 ng／mL。以標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo) （X），元素離子計數(shù)測定值為縱坐標(biāo) （Y）進行回歸，結(jié)果見表3。

3.3 精密度試驗 取15 ng／mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在 “1.2”項條件下測定6次，測得各元素測定值RSD分別為Cr 1.0%、Mn 3.1%、Co 1.2%、Ni 2.3%、Cu 1.8%、Sr 3.9%、Mo 2.0%、Cd 0.8%、Sn 1.5%、Sb 1.4%、Ba 3.1%、Pb 1.7%，表明儀器精密度良好。

3.4 回收率試驗 取15批保健酒，按 “2.3”項下方法直接稀釋20倍進行測定，結(jié)果見表4。然后，為了考察樣品基質(zhì)影響進行加樣回收率試驗，精密量取樣品0.5 mL，加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 （1 μg／mL） 0.15 mL，定容至10 mL量瓶中，在 “1.2”項條件下測定，測得各元素平均加樣回收率分別為Cr 93.6%、Mn 106.6%、Co 104.8%、Ni 106.9%、Cu 107.1%、Sr 100.3%、Mo 105.4%、Cd 100.0%、Sn 96.3%、Sb 109.0%、Ba 95.6%、Pb 96.6%，RSD分別為2.0%、1.3%、2.3%、1.3%、1.3%、Sr 1.5%、Mo 1.8%、Cd 2.5%、Sn 2.4%、Sb 0.3%、Ba 2.2%、Pb 2.5%。

表3 各元素線性關(guān)系

表4 各元素含有量測定結(jié)果 （μg／mL，n＝3）

3.5 穩(wěn)定性試驗 考慮到樣品基體中有機物及鹽類在進樣錐口的累積將會影響儀器靈敏度與穩(wěn)定性，故選取鍺、銦、鉍作為內(nèi)標(biāo)元素，以校正進樣系統(tǒng)干擾，并考察了300 min內(nèi) “3.4”項下回收率試驗數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。結(jié)果，各元素測定值 RSD分別為 Cr 4.6%、Mn 4.7%、Co 5.3%、Ni 4.3%、Cu 4.7%、Sr 4.3%、Mo 5.2%、Cd 5.0%、Sn 5.3%、Sb 2.8%、Ba 5.6%、Pb 5.1%，表明該方法可連續(xù)準(zhǔn)確測定多個樣品。

4 討論與結(jié)論

保健酒主要是由蒸餾酒浸提中藥材制得，其功效成分不能很好定量，故選擇酒精作為基體匹配對象。本實驗分別考察了消解處理、稀釋不同倍數(shù)直接進樣測定，發(fā)現(xiàn)稀釋20倍直接進樣測定、消解處理所得結(jié)果基本一致，故選擇相應(yīng)樣品作為研究對象，此時線性關(guān)系良好，檢出限較低，回收率、穩(wěn)定性試驗均得到滿意結(jié)果。

綜上所述，本實驗建立ICP-MS法直接測定保健酒中12種元素的含有量，該方法可行性良好，可有效消除樣品消解過程中引入基體的影響，大大降低其干擾，明顯改善中藥材酒類樣品中痕量元素的測定，并且方便快捷，檢出限更低，靈敏度更高，對其他樣品也有較理想的測定結(jié)果。