無機黏結劑硬化機理及應用研究

金廣明，尹德英，魏 甲，劉洪濤，孔藝博，殷 行，劉 源

（沈陽匯亞通鑄造材料有限責任公司,遼寧沈陽110136）

目前鑄造生產中，造型材料在環保上存在兩大難題：（1）樹脂砂造型、制芯，高碳、高成本、高污染；固廢和氣體排放物有毒、有味，危害工人身體健康，污染環境。（2）普通CO2硬化水玻璃砂，水玻璃加入量高、強度低、潰散性差、舊砂再生難、固廢排放量大、浪費資源,破壞生態環境。

無機黏結劑是公認的綠色環保產品，而鑄造用無機黏結劑目前應用最多的是改性硅酸鹽。近二十年，鑄造界高度重視環境保護，要求造型材料綠色、低碳、環保。改性硅酸鹽無機黏結劑受到國內外的關注，并取得長足進展。

1 水玻璃砂吹CO2硬化技術現狀

建國初期，我國生產中、大型鑄件均采用黏土烘干型砂工藝，生產條件惡劣，生產周期長，鑄件質量差。五十年代初CO2水玻璃砂引進我國，水玻璃砂流動性好、易緊實、硬化速度快，勞動條件顯著改善，有替代黏土干型砂的優勢，并很快在全國推廣應用。使用中CO2水玻璃砂暴露出很多問題。如：水玻璃加入量高，潰散性差，舊砂再生難。鑄造用水玻璃砂吹CO2硬化法易過吹是水玻璃砂性能差的根源，水玻璃加入量高達5%～8%。水玻璃加入量高是水玻璃砂潰散性差的根本原因，水玻璃加入量每降低1%，鑄件除砂工時節省約50%，鑄造用水玻璃加入量4%鑄件除砂工時是加入量6%時的25%[1]。

我國每年生產550萬噸鑄鋼件中，大約有30%仍采用水玻璃砂吹CO2硬化法。每年水玻璃砂吹CO2硬化法耗用普通水玻璃50多萬噸[2]，該工藝每年大約排放500～600萬噸廢砂，浪費硅砂資源，污染環境。

2 目前公認的水玻璃砂吹氣硬化理論

水玻璃砂吹CO2法是1948年捷克L.Petrzela博士發明的。七十年來，國內、外專家沒有停止對水玻璃砂基礎理論的研究，一致認為水玻璃砂工藝CO2吹入型、芯發生如下反應：

第1階段：Na2O.nSiO2＋mH2O＋CO2=Na2CO3＋n(SiO2.PH2O)＋Q(熱量)反應分布在水玻璃膜的表面，并吸收一部分水分，使型、芯形成初強度（起模強度）。放置后水玻璃膜進一步失水，強度升高。繼續吹CO2發生如下反應：

第2階段：Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3。隨著吹氣時間的延長Na2CO3含量下降，NaHCO3含量增加，見表1[3]；吹氣時間的不同對強度的影響見圖1[1]。

水玻璃砂型、芯吹CO2時間長，生成的NaHCO3形成片狀結晶，割裂水玻璃膜，使水玻璃砂強度降低直到喪失。此現象行業通稱為水玻璃砂過吹[1，4]。

從圖1中可見，吹30s CO2硬化終抗壓強度大于7.0MPa，隨著吹氣時間的延長，強度逐漸降低，吹300s CO2抗壓強度損失90%以上。清楚反映了水玻璃砂吹CO2法吹氣時間對力學性能的影響。

表1 碳酸鹽含量隨吹氣時間變化值

圖1 吹氣時間對強度的影響注：水玻璃加入量占原砂的4%

幾十年來，為防止過吹，國內外廣大鑄造工作者提出各種改進措施：盡量縮短吹氣時間；控制吹氣流量；控制水玻璃的模數（模數高易過吹）；脈沖吹氣；采用“VRH”吹氣法，加有機物改性、加無機物改性、超聲波處理、磁化處理，這些努力不同程度改善了水玻璃砂應用效果,但是上述措施沒有徹底解決水玻璃砂吹CO2法過吹問題，水玻璃加入量高、強度低、潰散性差的問題延續至今，水玻璃砂吹CO2法瀕臨被淘汰境地。

3 水玻璃砂防過吹理論的新發現

3.1 問題的提出

沈陽匯亞通技術開發部幾十年堅持水玻璃砂吹CO2技術的研究，提出下列問題：

為什么水玻璃砂吹CO2硬化的芯子起模時強度較好，放置到第2天，強度下降，甚至到沒強度了？

型、芯吹氣結束后，已停止提供CO2，為什么型芯存放中NaHCO3繼續增加，表面出現白霜？

為什么水玻璃砂吹CO2時間短，強度也低于水玻璃加熱硬化法？

3.2 新的防過吹機理

經過試驗裝置設計，大量的試驗研究、理論分析，我們確認CO2硬化水玻璃砂過吹原因如下：

（1）CO2硬化水玻璃砂吹CO2時間長僅是導致過吹的原因之一。

（2）在相同吹氣時間下，CO2硬化水玻璃砂吹CO2的溫度過高也可導致過吹[5]。

（3）CO2硬化水玻璃砂過吹根本原因：水玻璃砂型、芯由原砂加水玻璃組成，原砂近似球形，砂粒間存在間隙。以用量最大的石英砂為例：石英的密度為2.65g/cm2，石英砂的堆積密度為1.50～1.60 g/cm（2取值1.55），所制型、芯砂粒間存在間隙，計算如下：

1.55÷2.65×100%=58.5%；100%－58.5%=41.5%

上面計算說明用水玻璃石英砂制的型、芯存在約41%的空隙。水玻璃砂型、芯吹CO2后，如果不處理，空隙中充滿CO2氣體，一立方米砂型內充滿約400L CO2氣體，大約785g二氧化碳，這些CO2繼續和砂粒表面的水玻璃和碳酸鈉反應：Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3。理論上可生成碳酸氫鈉約3000g,碳酸氫鈉形成片狀結晶，在我們不易覺查情況下發生過吹現象，使型、芯力學性能降低。如果水玻璃砂型、芯采用復合吹氣，將型芯砂粒間隙中的CO2氣體置換出來，即可杜絕過吹現象的發生。我們稱之為“HYT二氧化碳硬化法”。

3.3 對新防過吹機理的驗證

依據上面的設想，做第1次試驗：水玻璃加入量2%,是傳統水玻璃吹CO2法的1/3～2/3；增強劑加10%（占水玻璃量），用實驗室射芯機制標準“8”形試樣，試樣復合吹氣45s,試樣室內放置24h，抗拉強度1.50MPa,強度比傳統水玻璃吹CO2法增加3倍以上，取得意想不到的效果，使鑄造工作者幾十年的夢想成真。接著改變各試驗因素，做幾十次相關試驗，確認試驗結果。試驗證明新防過吹理論的正確性,是1948年以來水玻璃吹CO2法的重大發現和突破。

4 HYT CO2硬化法用材料及設備

4.1 吹氣硬化控制儀的研究

依據新的防過吹原理，我們設計制造了吹氣硬化控制儀。可根據型、芯的大小和形狀不同，設定不同的吹氣程序。自動控制吹CO2壓力和時間，壓縮空氣流量、壓力。減少人員手工操作的隨機性，保證型、芯質量。CO2法吹氣硬化儀實用新型專利已獲授權。

4.2 無機黏結劑的研制

該黏結劑是精制石英粉與純堿經反射爐高溫熔融反應，生成硅酸鈉，再裝入轉鼓，通入高壓蒸汽，做成初制水玻璃，初制水玻璃打入儲料罐沉淀，得到無色透明的原料水玻璃。

將上述原料水玻璃用定量泵打入反應釜，加入Li,K,B,P等無機和有機改性劑。經過優選得到無機黏結劑見表2。

表2 無機黏結劑性能指標

4.3 增強劑的研究

增強劑為無機礦物加入適量有機和無機改性劑組成，是球狀納米顆粒，功能如下：（1）增強劑是一種無機黏結劑和原砂的偶聯劑,可提高黏結劑膜的強韌性，提高力學性能；（2）增強劑是球狀納米顆粒，可改善砂混合料的流動性，易緊實；（3）增強劑可提高型、芯的抗吸濕性，改善型、芯的存放性，改善潰散性。增強劑性能指標詳見表3。

表3 增強劑性能指標

4.4 試驗方法和試驗結果

制砂樣采用實驗室用射芯機。砂混合料配比：標準砂1000g；無機黏結劑L-201分別為16g,18g,20g；增強劑為Z-401加入量3g，分別加入實驗室葉片式混砂機混勻。

將砂混合料裝入射砂筒，在0.4MPa氣壓下，射制標準“8”形試樣。模具吹氣口接通吹氣硬化儀吹口。吹氣程序設定：一次硬化吹CO210s，二次硬化吹氣30s。按吹氣按鈕，連續吹氣，吹氣結束，開盒取“8”試樣。用液壓萬能試驗機，測即時抗拉強度和24h抗拉強度，分別列入表4。

表4 強度試驗結果

4.5 舊砂再生回用試驗

用50kg內蒙擦洗砂加無機黏結劑打成砂塊，手工破碎，經200～350℃加熱處理，放入實驗室用擦磨再生機，分別擦磨一次,擦磨二次,擦磨三次,篩分，去粉塵。分別稱取1000g經處理的舊砂，加無機黏結劑L-201 20g；增強劑Z-401 3g～4g，用SHY葉片式芯砂混砂機混勻砂混合料，其試驗結果見表5。

一次再生砂全部打成砂塊，破碎進行二次再生處理，檢測分析；反復進行六次。其舊砂殘余Na2O含量前三次略有增加，四次后趨于穩定；多次再生后，砂混合料可使用時間大于2h,殘留強度略高于新砂，力學性能與新砂相當。

表5 再生砂強度試驗結果

工業生產大量應用時，采用熱、干法再生，加適量新砂，使舊砂再生循環回用，技術上可行。

5 生產驗證及推廣應用

HYT-吹氣硬化法問世后，深受行業關注，近兩年，有二十幾家企業做了生產驗證,四家企業正式應用。生產鑄件材質：鑄鋁、鑄銅、鑄鋼、鑄鐵[5]。船用缸帽芯,見圖2；車鉤芯，見圖3；車鉤鑄件，見圖4。

圖2 缸帽芯

圖3 車鉤芯

6 結論與推廣應用分析

圖4 車鉤鑄件

（1）硅酸鹽類無機黏結劑砂嚴格控制吹CO2時間，采用復合吹氣,即可杜絕過吹現象的發生。

（2）“HYT CO2硬化法”，無機黏結劑加入量低、力學性能高、硬化速度快、舊砂可再生回用、無毒無味，使造型、制芯實現環境友好。

（3）無機黏結劑砂可部分替代樹脂自硬砂、樹脂覆膜砂、鐵模覆砂。解決樹脂砂高碳、高成本、高發氣量、有毒、有味，污染環境，危害工人身體健康等問題。HYT CO2硬化法在機械行業有著廣泛的推廣應用價值。