SnO的歧化反應對SnTe熱電性能的優(yōu)化

胡慧珊, 楊君友, 辛集武, 李思慧, 姜慶輝

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SnO的歧化反應對SnTe熱電性能的優(yōu)化

胡慧珊, 楊君友, 辛集武, 李思慧, 姜慶輝

(華中科技大學 材料科學與工程學院, 材料成型與模具技術國家重點實驗室, 武漢 430074)

PbTe基化合物是一種熱電性能優(yōu)良的中溫區(qū)熱電材料, 但鉛的毒性限制了其廣泛應用, 因此類似化合物SnTe引起了人們關注。但SnTe的載流子濃度較高和晶格熱導率較大使其值較低。本研究利用SnO歧化反應對SnTe熱電性能實現(xiàn)了協(xié)同調控。熱壓燒結過程中SnO在500 ℃左右發(fā)生歧化反應生成Sn單質和單分散的SnO2顆粒, Sn單質作為自摻雜可以填充SnTe中的Sn空位, 導致載流子濃度降低: 相比于SnTe基體, SnTe-6mol%SnO樣品在600 ℃下的電阻率從6.5增大到10.5mW×m, Seebeck系數(shù)從105增大到146mV×K-1。同時, 原位反應生成的SnO2第二相單分散于晶界處, 多尺度散射聲子傳播而降低晶格熱導率, SnTe-6mol%SnO樣品晶格熱導率在600 ℃下僅為0.6 W×m-1×K-1, 相比于基體下降了33%左右, 從而使SnTe體系的熱電性能得到明顯提高。最終, 當SnO加入量為6mol%時, 樣品在600 ℃下的值~1, 相比于基體提升了一倍左右。

SnTe; 歧化反應; 熱電性能

能源危機正成為全球范圍內(nèi)急需解決的問題, 人們迫切需要尋找一種安全清潔的新能源以滿足環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展[1]。基于Seebeck效應的熱電發(fā)電技術具有體積小、輕量、無噪音、可實現(xiàn)熱能向電能的直接轉換等優(yōu)點, 在余熱利用領域有著廣闊的應用前景[2-4]。熱電轉換效率取決于無量綱常數(shù)值,=2/, 其中s為電導率,為Seebeck系數(shù),為總熱導率,為絕對溫度[5]。為了獲得高的, 需要同時具有高的電導率, 大的Seebeck系數(shù)和低的熱導率。但是, 由于三種參數(shù)間存在強烈的耦合關系[6], 通常較難獲得高的值。近年來, 科學工作者通過能帶工程如能帶收斂[7]和共振能級[8]等獲得高的功率因子, 并調控點缺陷、位錯和納米第二相等顯微結構[9]降低了晶格熱導率, 這種解耦合使得得到明顯提高。例如, PbTe作為典型的中溫區(qū)熱電材料,經(jīng)優(yōu)化后在915 K下可達到2.2[10], 但Pb的毒性限制了其廣泛應用。

國內(nèi)外若干課題組在SnTe化合物方面開展了大量的工作。Zhao等[16]在(SnBi)Te中原位析出SrTe第二相降低聲子熱導率; Tan等[17]在Sn1.03Te中摻Cd進行能帶收斂, 并原位引入CdS和ZnS第二相顆粒散射聲子; Pei等[18]在(CuSn)Te化合物中利用Cu2Te間隙Cu原子調控晶格熱導率, 使值達到1左右, 不過這種方式只有特定的熱電體系和第二相組合實現(xiàn)了均勻的界面和能量重合的電子帶, 不具有普適性。

本課題組周志偉等[19]將SnTe與ZnO納米顆粒復合, 通過調控n型ZnO含量優(yōu)化SnTe熱電性能, 取得了較好的效果。但是添加的氧化物是通過化學法合成, 與SnTe球磨混合, 會造成大量的硬團聚, 理論上對聲子的散射貢獻不大。本工作通過SnO的歧化反應, 在500 ℃左右自發(fā)析出Sn單質和單分散的SnO2顆粒, 從而提升SnTe的熱電性能。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

按化學計量比(SnTe)定量稱取高純Sn粉、Te粉, 將其混合均勻后裝入石英管中并密封, 然后緩慢升至1123 K并保溫10 h, 隨爐冷卻至室溫。將獲得的熔錠用瑪瑙研磨棒碾碎成粉末, 并按摩爾百分比(SnTe-mol%SnO,=0, 2, 4, 6)稱取適量SnO粉末與熔煉合成的SnTe粉末混合均勻。再將混合均勻的粉末放入充滿氬氣的不銹鋼球磨罐中在200 r/min轉速下球磨0.5 h, 球料質量比約為20 : 1。將球磨后的粉末置于高純Ar氣保護氣氛中進行熱壓燒結以獲得致密塊體, 其中燒結溫度為823 K,燒結壓力為60 MPa。

1.2 表征與測試

使用X射線衍射儀標定樣品物相(PANalyticalc’Pert PRO, 波長0.15418 nm、Cu-Ka靶)。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(NanoSEM 450)觀察樣品的斷口顯微形貌。使用Namicro-III型熱電測試系統(tǒng)系統(tǒng)測量樣品的電阻率和Seebeck系數(shù)。使用LFA-427激光導熱儀(NETZSCH, 德國耐馳)測試熱擴散系數(shù), 比熱(P)取自參考文獻值[20]。采用阿基米德排水法測量樣品的致密度(), 并利用公式=P計算得到熱導率。使用STA449F3 (德國耐馳)型同步分析儀進行熱分析, 測試條件為: 升溫速率10 K/min、高純Ar氣保護。采用HMS-5500型(韓國Ecopia)全自動變溫霍爾效應測試儀測量樣品的霍爾系數(shù)。

2 結果與討論

2.1 物相與顯微結構

圖1 SnO粉末與熱壓后樣品SnTe-6mol%SnO的DTA曲線, 由DTA曲線可見(圖右上角Exo表示放熱反應), SnO粉末在725 K左右開始發(fā)生強烈分解, 并在805 K左右達到峰值, 其歧化反應式[21]可表示為:

SnO與SnTe粉末混合后熱壓燒結時, Sn單質可以補充Sn空位實現(xiàn)自摻雜和載流子濃度的優(yōu)化, SnO2相作為析出相可以降低聲子傳輸。熱壓燒結后SnO/SnTe塊體在相應的溫度范圍內(nèi)并未出現(xiàn)任何放熱反應, 說明SnO在熱壓燒結過程中已分解完全, 隨后可以實現(xiàn)與SnTe的自摻雜和原位復合。

圖2為SnTe-mol%SnO (=0, 2, 4, 6)樣品的XRD圖譜, 樣品的主衍射峰均與面心立方SnTe相的標準PDF卡片(#46-1210)相對應, 并且樣品中存在SnO2的衍射峰, 其強度隨SnO添加量的增大而增強, 并未探測到任何SnO衍射峰, 這也說明SnO已完全發(fā)生歧化反應轉變?yōu)镾n和SnO2兩相。SnTe基體中也含有極少量SnO2, 這是由于SnTe粉末在制備過程中會不可避免地存在微量氧化。由高角度XRD峰局部放大圖(圖1(b))可知, 衍射峰隨著SnO添加量的增加逐漸向低角度方向偏移, 這是由于SnO分解出的Sn單質與SnTe反應引發(fā)晶格發(fā)生膨脹造成的。

圖3(a)~(b)是基體SnTe樣品和SnTe-6mol%SnO樣品的斷口FESEM照片, 基體中無明顯SnO2第二相存在, 而添加6mol% SnO的SnTe樣品晶粒表面存在部分淺色納米顆粒。由圖3(c)EDS分析表明這些納米顆粒的組成元素為Sn和O, 原子比接近1 : 2, 說明第二相為SnO2, 這與前邊XRD分析結果相一致。SnTe-6mol%SnO樣品的低倍斷口掃描電鏡照片(圖3(d))可以觀察到SnO2第二相均勻分布在晶界處, 直徑從幾十到幾百納米不等。

圖2 SnTe-xmol%SnO樣品的XRD圖譜(a)和高角度峰位置比較(b)

圖3 SnTe(a)和SnTe-6mol%SnO(b)樣品的高倍斷口FESEM照片, 圖(b)中對應區(qū)域的EDS點掃描(c)和樣品SnTe-6mol%SnO的低倍斷口FESEM照片(d)

2.2 電輸運性能

為了研究SnO2第二相單獨對SnTe電輸運性能的影響, 首先制備僅添加SnO2(與SnO含量相對應)的SnTe樣品, 其電阻率和Seebeck系數(shù)如圖4所示。所有樣品的電阻率均隨溫度的升高而變大。

同時, SnO2作為第二相會對載流子傳輸產(chǎn)生額外散射, 導致樣品電阻率隨其含量略有增加, 不過增幅不大; Seebeck系數(shù)基本上不受SnO2含量變化的影響。整體來說, SnO2第二相對SnTe的電輸運性能無明顯影響。

與此對應, SnO作為前驅體進行歧化反應同時進行Sn的自摻雜和SnO2的復合, 導致SnTe復合熱電材料的電輸運性能發(fā)生了明顯變化, SnTe體系的電阻率隨SnO含量增加而變大(圖5(a)所示)。如圖5(b)所示, 樣品的室溫載流子濃度隨SnO添加量增大而顯著降低。這說明SnO歧化反應析出的Sn單質對SnTe進行了有效的自摻雜, Sn空位濃度顯著降低, 導致p型載流子濃度降低、遷移率提高。

圖5(c)是不同樣品的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化曲線, 其現(xiàn)象比較反常: 600 K以下隨SnO添加量增大而降低, 600 K以上反而隨SnO添加量增大而升高, 這與SnTe單獨摻雜Sn元素的相關研究報導非常類似[17]。這種現(xiàn)象可能與SnTe獨特的能帶結構有關: SnTe存在輕帶和重帶兩個非簡并價帶[13-14], 同時貢獻Seebeck效應[22], 不過重帶的貢獻更為突出。室溫下, 樣品的載流子濃度隨Sn摻雜量增加而更低, 費米能級更高, 從而靠近輕帶[23], 使有效質量變小。而有效質量對Seebeck系數(shù)的影響大于載流子濃度變化對Seebeck系數(shù)的影響, 因此在低溫段, 樣品的Seebeck系數(shù)隨SnO添加量降低; 在高溫段, 樣品由于熱激發(fā)導致重帶也參與電輸運[22], 在輕帶和重帶都參與電輸運的情況下, 樣品的有效質量接近甚至超過基體樣品, 同時載流子濃度降低導致Seebeck系數(shù)隨SnO添加量增加而增大。600 K應為樣品載流子濃度與有效質量兩因素對Seebeck系數(shù)影響的平衡點。

圖4 SnTe-ymol%SnO2 (y=0, 1, 2, 3)樣品的電阻率(a)和Seebeck系數(shù)(b)隨溫度變化的關系

圖5(d)展示了SnTe-mol%SnO樣品的功率因子隨溫度變化的關系。基于Seebeck系數(shù)隨SnO添加量的溫度變化規(guī)律, 樣品的功率因子在低溫段隨SnO添加量增加而下降, 750 K以上隨SnO添加量增加而顯著升高。當SnO添加量為4mol%時樣品功率因子在873 K下達到2123 mW×m–1×K–2, 相比基體(1708 mW×m–1×K–2)提升了24.3%。

2.3 熱輸運性能

圖6總結了SnTe-mol%SnO樣品的總熱導率、電子熱導率和晶格熱導率隨溫度變化的規(guī)律, 其中電子熱導率由維德曼-弗蘭茲(Wiedemann-Franz)定律e=s計算出, 其中為洛倫茲常數(shù),s為電導率,為絕對溫度, 這里按照單帶模型Seebeck系數(shù)計算得到[24], 總熱導率減去電子熱導率即為晶格熱導率。Pei等[18]和Tan等[25]報道的基體SnTe的晶格熱導率分別約為1.7 W×m–1×K–1(@850 K)和1.5 W×m–1×K–1(@873 K), 其制備工藝為熔煉-熱壓燒結/SPS。本實驗的基體SnTe在873 K下具有較低的晶格熱導率, 這與試樣的合成工藝(熔煉-球磨-熱壓燒結)有關, 即球磨后顆粒較細, 并伴隨有大量晶體缺陷產(chǎn)生, 熱壓后顯微結構及缺陷得以保存, 對聲子散射作用增強。Zhang等[26]通過類似方法制備SnTe基體的晶格熱導率(~1 W×m–1×K–1(@873 K))與本工作中SnTe基體的晶格熱導率值相當。

圖5 SnTe-xmol%SnO樣品的電阻率(a), 室溫載流子濃度和遷移率(b), Seebeck系數(shù)(c)和功率因子(d)隨溫度變化的關系

圖6 SnTe-xmol%SnO樣品的(a)熱導率, (b)電子熱導率和(c)晶格熱導率隨溫度變化的關系

添加SnO明顯降低了SnTe樣品的總熱導率, 由3.2 W×m–1×K–1降低到1.8 W×m–1×K–1(@873 K)。基于圖4分析結果, SnO2第二相對樣品的電輸運性能無顯著影響, 因此圖6(b)樣品電子熱導率的降低主要來源于SnO歧化反應導致的Sn自摻雜, 使電子熱導率由2.3 W×m–1×K–1降低到1.2 W×m–1×K–1(@873 K)。由于Sn含量少幅變化對SnTe的晶格熱導率幾乎無影響[17], 樣品的晶格熱導率的降低主要來自于SnO歧化反應析出的SnO2第二相對聲子的散射作用。基于圖3分析討論, 歧化反應析出的SnO2顆粒均勻彌散分布在SnTe晶界處且尺寸從數(shù)十到數(shù)百納米不等, 形成多尺度的聲子散射中心, 從而有效降低樣品的晶格熱導率, 使其聲子熱導率由0.9 W×m–1×K–1降低到0.6 W×m–1×K–1(@873 K)。

圖7 SnTe-xmol%SnO樣品的ZT值隨溫度變化的關系

2.4 無量綱熱電優(yōu)值(ZT)

圖7為SnTe樣品的值隨溫度變化的曲線, 隨SnO添加量的增加, 由于歧化反應析出的Sn單質和SnO2納米相對樣品電熱輸運性能的解耦合調控增強, 樣品高溫段的值顯著增大。當SnO加入量為6mol%時, SnTe復合熱電材料的最大值達到0.96(@873 K), 相比于基體(~0.47)提升了一倍左右。

3 結論

SnO在升溫過程中會發(fā)生歧化反應, 生成Sn單質和SnO2。本研究利用該反應直接復合SnO和SnTe粉體, 在熱壓燒結過程中SnO原位分解實現(xiàn)Sn的自摻雜和SnO2納米相的同步添加。其中Sn的自摻雜會顯著降低載流子濃度及電子熱導率, 并提高功率因子; 原位析出的SnO2納米相單分散均勻地分布在SnTe晶界處, 對聲子實現(xiàn)多尺度散射, 有效降低晶格熱導率。當SnO添加量為6mol%時, SnTe的值達0.96(@873 K), 比基體提升一倍左右。這種歧化反應的協(xié)同調控方式, 具有一定的普適性, 通過優(yōu)化參數(shù)可以進一步有效提高SnTe、(BiSb)2Te3和SnSe等若干體系的熱電性能。

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High Thermoelectric Performance of SnTe from the Disproportionation of SnO

HU Hui-Shan, YANG Jun-You, XIN Ji-Wu, LI Si-Hui, JIANG Qing-Hui

(State Key Laboratory of Materials Processing and Die & Mould Technology, School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

PbTe-based compositions are considered as excellent thermoelectric materials for the mid-temperature. However, the toxicity of lead limits its wide application. SnTe compounds, an analogue of PbTe, has attracted much attention. However, its ultrahigh carrier concentration and the large lattice thermal conductivity leads to a lowvalue of SnTe. In this work,thethermoelectric performance of SnTe is synergistically enhanced by introduction of Sn and SnO2from the disproportionation of SnO in the process of the hot press sintering. On the one hand, Sn can compensate the Sn vacancies and decrease the carrier concentration of SnTe, leading to a simultaneous enhancement on resistivity and the Seebeck coefficient. For instance, compared with the pristine SnTe, resistivity and the Seebeck coefficient increases from 6.5mW×m to 10.5mW×m and from 105mV×K–1to 146mV×K–1, respectively, for the sample of SnTe-6mol% SnO at 873 K. On the other hand,generated SnO2nanoparticles are dispersedly distributed on the grain boundaries, leading to the multiscale phonon scattering and the reduced lattice thermal conductivity. The minimum lattice thermal conductivity value is 0.6 W×m–1×K–1for the sample SnTe-6mol% SnO at 873 K, which is ~33% reduction compared with that of the pristine SnTe. As a result, the maximumvalue of 0.96 (~100% enhancement, compared with that of the pristine SnTe) at 873 K is achieved for the sample SnTe-6mol% SnO.

SnTe; disproportionation; thermoelectric performance

TB34

A

1000-324X(2019)03-0315-06

10.15541/jim20180288

2018-06-28;

2018-09-11

國家自然科學基金(51811530307, 51772109, 51572098, 51632006); 清華大學新型陶瓷與精細工藝國重實驗室開放基金(KF201704) National Natural Science Foundation of China (51811530307, 51772109, 51572098, 51632006); Open Fund of State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Tsinghua University (KF201704)

胡慧珊(1994–), 女, 碩士研究生. E-mail: 1724125728@qq.com

姜慶輝, 副教授. E-mail: qhjiang@hust.edu.cn