基于催化氧化-NDIR的揮發性有機物監測技術

蘇啟源，陳浩權，潘韻婷，林景輝，王曉玲

（1.佛山市南華儀器股份有限公司，廣東 佛山 528200；2.中國環境保護產業協會，北京 100037）

1 引言

目前，氣態污染物排放標準《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297—1996）、《惡臭污染物排放標準》（GB 14554—1993）重新進入了修訂階段，北京、上海和廣東相繼出臺了系列控制揮發性有機物（VOCs）排放的地方標準，其中北京市13項，上海市9項，廣東省5項。2016年1月我國《大氣污染防治法》首次把VOCs納入了監管范圍，推動了VOCs監測技術進一步發展。

VOCs的檢測分析方法，有氣相色譜法、液相色譜法、熒光光度法、毛細管電泳法等，具有全面、分辨率高、進樣量少等優勢，但這些方法一般需要提前進行富集采樣、溶劑洗脫或熱解吸被測組分等過程，前期處理耗時長，操作復雜，費用相對昂貴[3]。

我國對有組織排放揮發性有機物的監測，普遍采用氫火焰離子化檢測器（FID）進行，氫火焰離子化檢測對碳氫有機物十分靈敏，線性范圍較寬[1]，但FID方法受檢測原理的限制，在實際應用中（特別是在中小型企業）存在不足有：1）頻繁使用時氫火焰離子化檢測器的壽命問題；2）需使用高純度的氫氣，但氫氣是極易燃氣體，涉及安全問題；3）煙氣中的氧氣、水分以及含氮、氧或鹵素原子的有機物均會對測試造成干擾，在線檢測設備需配套載氣、過濾處理等裝置，空間有局限的地方使用不方便；4）需要專業技術人員進行操作和維護，運維成本較高。上述問題，使該類型的在線監測設備未能廣泛應用于生產現場（特別是中小型的制造業）的VOCs在線監測。

美國標準提供的Method 25B、ISO 13199—2012[4]及JIS B 7978—2008[5]的VOCs檢測方法，闡述了“催化氧化-NDIR”在VOCs監測領域中的應用，該方法采用成熟的不分光紅外二氧化碳（CO2）檢測技術，對催化氧化前后的二氧化碳（CO2）濃度進行檢測，將二氧化碳（CO2）的差值轉換為碳濃度表示的VOCs的濃度值。這種檢測方法簡潔，準確度較高，已有較多的成功應用。

針對VOCs檢測在實際應用中存在的問題，國內企業設計和開發了一種基于催化氧化-NDIR分析技術、適合中小型企業VOCs治理裝置監測和VOCs排放在線連續檢測的新型監測儀器系統：NHVOC-2型揮發性有機物在線監測系統。

2 催化氧化-NDIR技術檢測揮發性有機物的原理

2.1 催化氧化-NDIR原理

美國國家環境保護局標準提供的Method 25B和ISO標準13199—2012的VOCs檢測方法，闡述了催化氧化-NDIR在VOCs監測領域中的應用，該方法采用成熟的NDIR二氧化碳（CO2）檢測技術，對催化氧化前后的二氧化碳（圖1中的C1、C2）濃度進行檢測，將CO2的差值轉換為碳濃度表示的VOCs的濃度值，以總烴表示，結果以碳計。該檢測方法簡潔，由于是直接檢測催化-氧化后的碳濃度，因而準確度較高。在國外已經有較多的成功應用。

圖1 催化氧化-NDIR測量原理示意圖

圖2是日本環境技術協會以三種方法對不同種類VOCs相對靈敏度做的比較試驗。分別采用催化氧化-NDIR、FID、PID進行在線連續監測，其中用催化氧化-NDIR，FID丙烷為基準，PID用甲苯為基準，校準靈敏度為1后，用這些儀器對各種有機物進行檢測。從圖2可知，催化氧化-NDIR法覆蓋的范圍較大且響應與其他兩種方法相比也是十分接近。因此“催化氧化-NDIR”也是一種有效和準確度高的揮發性有機物的檢測方法。為了克服實際使用中催化劑轉化效率的問題，有關單位對該方法進行了改良設計，開發了NHVOC-2型儀器，采用“多波段C-H鍵化合物NDIR檢測技術”實現了改進型的“催化氧化-NDIR”方法，其原理如圖3所示。

根據“催化氧化-NDIR”方法的原理，對催化氧化前后的二氧化碳C1、C2的濃度進行檢測。將二氧化碳NDIR檢測平臺改為采用THC多通道紅外檢測平臺+二氧化碳NDIR檢測平臺的復合紅外分析平臺，檢測二氧化碳C1、C2的同時也檢測碳氫化合物的丙烷當量值THC1、THC2。通過判定THC1、THC2的比值可以判斷催化氧化燃燒爐的轉換效率。當轉換率低到規定的水平時，發出報警，提示更換催化劑并終止檢測。

通過該項技術，既保持了“催化氧化-NDIR”法的技術優點，又保證了數據的有效性和可管理性。

圖2 三種方法對不同種類VOCs相對靈敏度比較

圖3 催化劑效率檢測原理示意

2.2 NHVOC系列揮發性有機物在線監測系統

NHVOC-2的整機結構示意見圖4。

圖4 NHVOC-2整機結構示意圖

NHVOC系列揮發性有機物在線監測系統，集合了多光譜C-H鍵化合物NDIR檢測技術的原理及改進型“催化氧化-NDIR”法的檢測分析單元，測量排放口的總烴、流速、溫度、壓力等參數，并可對治理裝置的入口濃度和出口濃度進行實時在線監測，計算出治理裝置的治理效率。

3 NHVOC-2型揮發性有機物在線監測系統性能驗證

3.1 試驗室驗證測試

按照《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續監測系統技術要求及檢測方法（征求意見稿）》中的試驗方法，分別對NHVOC-2揮發性有機物在線監測系統進行各項性能指標檢測，結果以總烴表示。

3.1.1 線性誤差試驗

系統取量程為1000mg/m3（以碳計，量程可根據實際情況確定），系統采用滿量程80%～100%的標準氣校準后，分別通入20%、40%、60%、80%滿量程的標準氣進行測量，數據記錄見表1，試驗結果表明，系統線性誤差均在2%F.S.以內。

表1 系統線性誤差試驗數據

3.1.2 響應因子試驗

向系統通入指定濃度不同種類的VOCs標準氣，檢驗系統對不同種類的VOCs的響應因子，數據記錄見表2，計算出響應因子在1～1.2之間，響應良好。由于試驗條件限制，并未對更多種類的VOCs氣體進行響應因子試驗，后續將對更多種類的氣體加以驗證。

表2 系統響應因子試驗數據

3.1.3 檢出限試驗

通入濃度為4.89mg/m3以碳計的標準氣，測量7次，計算出檢出限為0.6mg/m3，數據見表3。

表3 檢出限試驗數據

3.1.4 其他性能指標

試驗室檢測的其他項目包括24小時漂移、環境溫度變化等，均符合要求。

3.2 現場驗證測試

為檢驗催化氧化-NDIR在不同行業的適用性，將NHVOC-2型揮發性有機物在線監測系統安裝到制鞋廠、家具廠、印刷廠、汽車噴涂廠的集中排氣管進行現場試驗，其中某制鞋廠的安裝現場及總烴比對試驗數據見圖5和表4。按照《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38—2017）[6]進行氣袋手工采樣檢測，實驗室氣相色譜儀為安捷倫7890B，使用不同濃度的甲烷制作標準曲線，試驗數據為：總烴排放濃度30～150mg/m3。

圖5 某制鞋廠安裝現場

表4 制鞋廠現場總烴比對試驗數據

對試驗數據進行相關性分析（圖6），系數R2為0.9728，表明催化氧化-NDIR技術測量總烴與氣相色譜法有很好的相關性，斜率為0.6743。據了解，現場主要排放的污染物為乙酸乙酯，在用甲烷校準的情況下，FID檢測器對乙酸乙酯的相對靈敏度為0.6～0.7，催化氧化-NDIR對乙酸乙酯的相對靈敏度約為0.96，故兩者存在0.6～0.7的比例關系，若要以氣相色譜法的測量值作為標準，該廠的催化氧化-NDIR儀器需根據關系式y=0.6743x-1.5426進行修正，修正后，相對準確度遠小于40%，符合《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續監測系統技術要求及檢測方法（征求意見稿）》的現場檢測項目的準確度要求。

圖6 催化氧化-NDIR與試驗室色譜結果相關性

4 NHVOC-2的優點和改進方向

從相關測試可看出，NHVOC-2可為有關部門提供對治理效果的直接監控，而不只是監控治理裝置是否在工作，為有效監管提供了技術手段。另一方面，其監測的排放口濃度在排放成分相對固定的場合，通過對比試驗數據得到修正系數對檢測結果進行校正，可與現有的手工采樣方法有很好的一致性。同時對排污口的流量等參數進行測量，可以監測排污口的總烴排放總量。對排污企業實現排污收費以及對排放總量的測算提供了一條可行的技術路徑。

對于實現VOCs的在線檢測，NH VOC-2催化氧化-NDIR分析技術具有下列優點[3]：1）符合美國國家環境保護局標準提供的Method 25B、ISO 13199—2012及JISB 7978—2008；2）檢測過程無需用氫氣，無需點火；3）符合等碳響應規律，不同種類的VOCs可統一為以碳表示，且響應均勻；4）與現有檢測非甲烷總烴的標準有很好的一致性；5）用于在線檢測的設備相對較小，無需載氣等輔助設施；6）相關的檢測技術成熟，結構相對簡單，成本介于FID和PID之間；7）可實現在線連續監測；8）操作和維護簡單，對操作人員要求不高。

上述優點，表明NHVOC-2為中小型制造業的非燃燒過程中產生揮發性有機物的在線監測可提供更適合的選擇。但上述產品針對不同行業的排放特征進行的比對測試、現場數據采集以及更多的實驗室測試數據等工作尚未最后完成，仍需繼續改進完善。