夾雜物對316L不銹鋼初期點蝕影響的數值模擬

梁婉怡 胡麗娟 董海英 林保全 謝耀平

(1.上海大學材料科學與工程學院 材料研究所,上海 200072；2.上海大學微結構重點實驗室，上海 200072)

316L不銹鋼是一種含鉬超低碳奧氏體不銹鋼，具有優于一般不銹鋼的耐腐蝕性能，被廣泛應用于海洋設備、石油化工、醫療器械等生活、生產領域[1]。但當316L不銹鋼處于含有侵蝕性陰離子(如Cl-)的環境中時，表面鈍化膜極易被溶液侵蝕，從而發生點蝕，嚴重影響了不銹鋼的實際應用[2]。不銹鋼中存在的夾雜物(如MnS)和位錯等缺陷易成為其點蝕的形核點，促使點蝕發生。目前已有大量研究表明，點蝕通常發生在第二相顆粒或其附近[3- 5]。因此，夾雜物的形態對奧氏體不銹鋼的耐點蝕性能有重要影響[6]。Zheng等[7]和Ruoru等[8]研究發現，316F和304不銹鋼中MnS周圍易生成大尺寸點蝕孔，且點蝕初期MnS發生溶解。Nobuyoshi等[9]發現，MnS的去除可提高不銹鋼的耐點蝕性能。Scotto等[10]發現，AISI304與AISI316不銹鋼中點蝕形核與夾雜物形狀有關。Webb等[11]通過微區電化學試驗發現，窄且深的夾雜物比大且淺的夾雜物更易引發不銹鋼點蝕，降低其耐蝕性。蔡國君[12]、岳麗杰等[13]研究發現，在202不銹鋼和耐候鋼中添加一定量的稀土可使夾雜物細化、由長條狀轉變為等軸狀并呈彌散分布，提升了鋼的耐蝕性能。Park等[14]和Liu等[15]試驗發現，當鋼中夾雜物數量增加或呈偏聚分布時，夾雜物間關聯性增加，會加速鋼的點蝕。張弛等[16]試驗發現，大尺寸夾雜物相較于小尺寸夾雜物與鋼基體的接觸面積更大，易生成大蝕孔。聚集型硫化物促使蝕孔相互關聯形成大蝕孔，使點蝕敏感性升高。前人對MnS的形貌、分布對316L不銹鋼點蝕行為影響的研究以試驗為主，對試驗過程中材料點蝕動態描述的研究較少。而點蝕過程的動態觀察對提高316L不銹鋼的耐腐蝕性具有重要作用。

本文基于電化學原理，采用掃描電鏡(SEM)、動電位極化(PDP)試驗，獲得稀土改性前后316L不銹鋼中夾雜物的形貌及其在質量分數為0.9%的Nacl溶液中的動電位極化曲線，并將兩者作為模擬的輸入條件，采用COMSOL Multiphysics[17]有限元軟件對316L不銹鋼的初期點蝕行為進行動態模擬，并追蹤腐蝕邊界的移動變化，研究夾雜物的分布、形貌對不銹鋼初期點蝕行為的影響。

1 夾雜物形貌

試驗材料為成品316L不銹鋼和添加質量分數為0.015%Ce的316L不銹鋼，經線切割加工成尺寸10 mm×10 mm×1 mm的試樣，逐級打磨并拋光，最后用無水乙醇清洗。利用JSM- 7500F冷場發射掃描電子顯微鏡觀察鋼中夾雜物形貌，結果見圖1。

由圖1可看出，加Ce后，鋼中夾雜物形態由長條狀轉變為圓形，形貌更規則。試驗研究發現，當在不銹鋼中添加一定量的稀土時，可使夾雜物由長條狀轉變為球狀且呈彌散分布，提升不銹鋼的耐蝕性能[18- 19]。基于上述研究，本文采用有限元方法，通過改變夾雜物的形貌和分布來研究鈰影響316L不銹鋼耐腐蝕行為的機制。

圖1 成品316L不銹鋼和添加0.015%鈰的316L不銹鋼中夾雜物的形貌Fig.1 Morphologies of inclusions in the finished 316L stainless steel and 316L stainless steel having 0.015% Ce

2 極化曲線

極化試驗在三電極系統中進行，所測極化曲線反映了極化時電流密度和電勢之間的關系，如圖2所示。

圖2 316L不銹鋼在0.9%NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curve of 316L stainless immersed in 0.9%NaCl solution

3 有限元模型

3.1 模型與假設

采用水平集方法[20]來描繪不銹鋼基體中的夾雜物形貌和分布，以區分夾雜物和不銹鋼基體。在Matlab軟件中使用水平集算法對圖1進行圖像分割，得到分布函數micro(x,y)，x,y分別為空間直角坐標系中的x軸和y軸。其中夾雜物區域micro(x,y)=1，不銹鋼基體micro(x,y)=0。基于此，將產生陽極電流的區域乘以(1-micro(x,y))用來描述陽極反應，從而實現對腐蝕邊界的動態模擬[21]。

316L不銹鋼中發生點蝕時即形成以金屬基體表面為陽極、鈍化膜為陰極的自腐蝕反應原電池，其二維模型如圖3所示。模型中316L不銹鋼基體長100 μm、寬50 μm，長條狀MnS夾雜物長20 μm、深3 μm。模型上部為100 μm深的NaCl電解液區域，劃分三角形單元總數為148 741個。模擬25 ℃室溫、0.9%NaCl溶液中MnS夾雜物周圍的初期點蝕過程。

依據點蝕基本原理，作如下假設：

(1)電解液已充分混合，不存在濃度梯度；

(2)電解液呈電中性；

(3)不銹鋼表面的夾雜物處已誘發點蝕，且點蝕剛剛發生；

(4)點蝕過程中夾雜物不發生溶解；

(5)不考慮點蝕產物沉積。

3.2 控制方程

圖3 二維幾何模型Fig.3 2D geometric model

模擬所用邊界條件見圖3。以Nernst- Planck方程來描述電解液中的離子移動[20]：

Ni=-Dici-ziFuiciφc+ciν

(1)

式中：Ni為第i種離子的摩爾通量；Di為離子擴散系數；ci為離子濃度；zi為離子電荷數；ui為離子遷移系數；F為法拉第常數；φc為電解液電勢；ν為對流速度。

溶液中的傳質過程可以依靠3種方式進行：擴散、電遷移和液體對流。本模型中，已經假設溶液不存在對流且均勻分布，所以在任何時候ν=0。溶液中的電流為[22]：

il=-F2Σziuiciσl

(2)

式中：il為電解液的電流密度矢量。基于電解液溫度及載流子成分保持不變，電解液電導率σl為常量。因此，式(2)可推導為[22]：

σl=F2Σziuici

(3)

il=-σlσl

(4)

其中式(4)與歐姆定律具有相同的形式，而式(5)為電解液區域的控制方程，其中Ql為單位時間內通過電解液橫截面積的載流子的電荷量[22]：

▽il=Ql

(5)

電解液邊界除了電極表面都默認為絕緣狀態，因此絕緣邊界的控制方程為[22]：

n·il=0

(6)

4 結果與討論

4.1 夾雜物形貌對點蝕的影響

如圖4所示，在尺寸100 μm×50 μm的基體中存在著兩種形貌的夾雜物。圖4(a)中為一個長20 μm、深3 μm的長條狀夾雜物，圖4(b)中則是一個φ20 μm的圓形夾雜物。夾雜物在x軸向的寬度均為20 μm，則設置初始時刻不銹鋼暴露在溶液中的陽極面積相等，均為20 μm。

圖5為單個長條狀夾雜物和圓形夾雜物腐蝕32 h后的點蝕孔形貌。可見，圖5(a)中蝕孔已延伸至夾雜物下方，蝕孔深約5.2 μm，而圖5(b)中蝕孔深約4.9 μm。點蝕先在夾雜物與鋼基體交界處發生，沿著夾雜物表面在鈍化膜下方擴展。比較發現，圖5(a)中的蝕孔口較窄，點蝕孔沿夾雜物下表面往基體深處發展；圖5(b)中的蝕孔口較寬，點蝕孔呈半圓形，有利于孔內外溶液的交換，從而破壞了孔內缺氧并富含Cl-的酸性腐蝕環境，易發生再鈍化[23]。圖6為不銹鋼點蝕深度隨時間的變化，可以看出，腐蝕至32 h的過程中，含單個長條狀夾雜物不銹鋼的縱向點蝕速度大于含單個圓形夾雜物的不銹鋼，且前者的點蝕坑更深。

圖4 不銹鋼基體幾何模型Fig.4 Geometric model of stainless steel matrix

圖5 不銹鋼點蝕孔形貌Fig.5 Morphologies of pitting corrosion holes on stainless steel

為了進一步分析點蝕成因及機制，對點蝕表面夾雜物所占比例進行了研究。點蝕表面夾雜物所占比例p通過式(7)計算[20]：

(7)

式(7)對點蝕表面區域Ω處進行積分，夾雜物處的分布函數micro(x,y)=1，不銹鋼基體處的分布函數micro(x,y)=0。由圖7可看出，隨著點蝕的進行，不銹鋼基體中的夾雜物逐漸暴露出來，腐蝕表面夾雜物所占比例均逐漸增加。在7 h時，腐蝕表面長條狀夾雜物所占比例為0.2%，此時點蝕正發生至夾雜物兩端，夾雜物恰好暴露出來。當點蝕孔沿著夾雜物下表面向基體內部延伸繼而形成窄且深的蝕孔時， 孔中夾雜物所占比例仍在緩慢增加。但在1.7～2.8 h時，點蝕正沿著圓形夾雜物頂端往兩側基體擴展形成半圓形蝕孔，而此時夾雜物暴露面積未顯著增加，故導致腐蝕表面圓形夾雜物所占比例下降出現拐點。

圖6 不銹鋼點蝕深度隨時間的變化Fig.6 Variation of pitting corrosion depth with time for stainless steel

(8)

對式(8)在腐蝕表面區域Ω處進行積分，夾雜物處的分布函數micro(x,y)=1。不銹鋼的平均陽極電流密度隨時間的變化如圖8(a)所示，可見隨著蝕孔的生長，平均陽極電流密度均逐漸降低。在3.3～6.9 h時，含長條狀夾雜物不銹鋼的平均陽極電流密度出現峰值，由圖8(b)發現，此時點蝕正發生至夾雜物兩端并向兩側基體擴展，夾雜物上方基體已被腐蝕，陽極面積減小，點蝕反應速度加快。含圓形夾雜物不銹鋼的平均陽極電流密度在1.8～2.8 h時出現峰值，由圖8(c)發現，此時點蝕正從夾雜物頂端往兩側基體發展，陽極面積較小，點蝕反應速度加快。上述現象符合電化學原理中的“匯集原理”，即在陰極反應是由擴散過程控制的條件下，接觸腐蝕電偶中陽極的溶解速度正比于腐蝕電偶的陰極面積[24]。

圖7 點蝕表面夾雜物所占比例Fig.7 Proportion of inclusions on surface undergoing pitting corrosion

圖8 平均陽極電流密度隨時間的變化及不同時刻點蝕形貌Fig.8 Variation of average anodic current density with time and morphologies of pitting corrosion at different time

由法拉第定律可得出電流密度與電化學反應速率之間的關系，若用物質的質量m表示，可得到[25]：

(9)

式中：I為電流密度，t為反應時間，M為物質的摩爾質量，z為電極反應轉移的電荷數，F為法拉第常數。本文中M為56 g/mol，z為2，F為96 485.34 C /mol。由圖8(a)中的平均陽極電流密度隨時間的變化曲線可得，含長條狀和圓形夾雜物的不銹鋼在點蝕過程中每平方米轉移的總電荷量分別為7.63×105和1.46×106C，從而得出兩者的質量損失分別約21.42和423.69 g/m2。因此，在32 h內長條狀夾雜物周圍窄且深的點蝕孔質量損失小于圓形夾雜物周圍大且淺的點蝕孔。

4.2 夾雜物分布對點蝕的影響

如圖9所示，在尺寸100 μm×50 μm的基體中分布著兩種類型的夾雜物。圖9(a)中分布著兩個長20 μm、深3 μm且間距為30 μm的長條狀夾雜物。圖9(b)中分布著4個長14 μm、深2 μm、間距為13 μm的夾雜物。兩個基體中夾雜物的總面積相等、形狀相同，且初始時刻暴露在溶液中的陽極面積相等。

圖10為對夾雜物遠鄰、近鄰分布的不銹鋼進行瞬態模擬后的點蝕孔云圖。圖10(a)為腐蝕120 h后的點蝕孔形貌，蝕孔深約3.6 μm，并已延伸至夾雜物下方。圖10(b)為腐蝕65 h后的點蝕孔形貌，深約2.5 μm，也已延伸至夾雜物下方，且夾雜物已完全暴露在溶液中。點蝕最先發生在夾雜物與鋼基體交界處，并沿著夾雜物表面擴展。當蝕孔延伸至夾雜物下方時，夾雜物則完全暴露在溶液中，因此當點蝕坑底部相連時，夾雜物可能將發生剝落，在實際試驗過程中可能還伴隨著夾雜物的溶解[26- 28]。

圖9 不銹鋼基體幾何模型Fig.9 Geometric model of stainless steel matrix

圖11為不銹鋼點蝕深度隨時間的變化，可見在腐蝕至65 h的過程中，夾雜物近鄰分布不銹鋼的縱向點蝕速度始終大于夾雜物遠鄰分布的不銹鋼，且前者的點蝕坑更深。

圖10 不銹鋼點蝕孔形貌Fig.10 Morphologies of pitting corrosion holes of stainless steel

圖11 不銹鋼點蝕深度隨時間的變化Fig.11 Variation of pitting corrosion depth with time for stainless steel

腐蝕表面夾雜物所占比例隨時間的變化如圖12所示。隨著點蝕的進行，不銹鋼基體中夾雜物逐漸暴露在溶液中，從而使腐蝕表面夾雜物所占比例逐漸增加。從圖12可見，在25 h時，腐蝕表面近鄰分布夾雜物所占比例達到最大值為0.53%，此時點蝕正發生至夾雜物兩端，4條夾雜物恰好暴露在溶液中。在64 h時，腐蝕表面遠鄰分布夾雜物所占比例達到最大值為0.37%，同樣此時點蝕正發生至夾雜物兩端，夾雜物恰好暴露在溶液中。隨著點蝕的進行，腐蝕界面逐漸下移并包裹住夾雜物，點蝕坑表面積增大，使得腐蝕表面夾雜物所占比例逐漸減小。結合圖10的點蝕孔云圖，可計算得到近鄰夾雜群的4個點蝕孔的橫向寬度和(約78 μm)大于遠鄰夾雜群的(約74 μm)。因此當點蝕繼續發展，且夾雜物分布更近時，蝕孔間會關聯起來形成一個大蝕孔[6]。

圖12 點蝕表面夾雜物所占比例Fig.12 Proportion of inclusions on surface undergoing pitting corrosion

雖然近鄰夾雜群點蝕坑的橫向寬度總和大于遠鄰夾雜群的，但前者的點蝕孔窄且深，而后者的點蝕孔寬且淺，且后者的蝕孔面積大于前者。這也可從平均陽極電流密度ρa得到驗證。平均陽極電流密度ρa隨時間的變化如圖13所示，可見兩種分布類型夾雜物的不銹鋼在點蝕初期均具有較高的電流密度，隨著點蝕的進行，平均陽極電流密度快速減小，腐蝕速率降低，說明此時蝕孔發生再鈍化[29]。

圖13 平均陽極電流密度隨時間的變化Fig.13 Variation of average anodic current density with time

由圖13可知，含長條狀和圓形夾雜物的不銹鋼在點蝕過程中每平方米轉移的總電荷量分別為2.26×105和1.04×105C，從而得出兩者的質量損失分別約65.61和30.35 g/m2。由該結果得出，近鄰分布夾雜物周圍窄且深的點蝕孔的質量損失小于遠鄰分布夾雜物周圍大且淺的點蝕孔。

5 結論

基于電化學原理，結合試驗結果，采用有限元方法對含不同形貌與分布夾雜物的316L不銹鋼的耐腐蝕性能進行了研究，得出如下結論。

(1)腐蝕初期當不銹鋼暴露在溶液中的陽極面積相等時，與圓形夾雜物相比，含長條狀夾雜物的不銹鋼的縱向點蝕速度更快，腐蝕表面點蝕坑尺寸更大，所形成的點蝕孔窄且深，更易促進點蝕發展，且當點蝕發生至夾雜物兩端時，腐蝕電流密度出現峰值，點蝕反應速度加快；對于含圓形夾雜物的不銹鋼，當點蝕從夾雜物頂端向兩側基體發展時，腐蝕電流密度出現峰值，點蝕反應速度加快。

(2)當不銹鋼中夾雜物面積為定值時，夾雜物的近鄰分布會加快縱向點蝕速度，增加腐蝕表面點蝕坑的數量和尺寸，點蝕孔窄且深；夾雜物遠鄰分布時，點蝕孔寬且淺。點蝕過程中，兩種分布類型夾雜物的不銹鋼的平均陽極電流密度均快速降低，腐蝕速率降低，蝕孔發生再鈍化。窄且深的點蝕孔的質量損失(約30.35 g/m2)小于大且淺的點蝕孔的(約65.61 g/m2)。