B2- Ni50Al50金屬間化合物的Ostwald兩步法晶體生長

賴琴梅 余熔剛 王賢洋 吳永全

(1.省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444; 2.上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室，上海 200444; 3.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

金屬熔體的凝固過程一直是冶金和凝聚態物理等學科研究的重點和難點，尤其是微觀機制。然而，金屬材料的宏觀性能在很大程度上又由凝固過程決定。因此，為了能夠獲得具有優良宏觀性能的金屬有材料，必須對液態金屬凝固過程的微觀機制形成清晰的認識，才能最終實現材料制備的精確控制和設計。

快速凝固過程通常伴隨著高結晶率，同時也遠離平衡態，進而造成亞穩結構的出現。因為在快速相變過程中，原子沒有足夠的時間來弛豫到適當的晶格點而造成化學組成和對稱性上的無序，這被稱為無序俘獲[1]。正是這種無序俘獲造成了亞穩結構，例如柱狀晶、缺陷等，從而嚴重影響材料的力學性能。因此研究者們對于非平衡凝固中亞穩結構的演化過程給予了極大的重視[2- 9]。如Boettinger等[1]針對亞穩結構提出了一個理論，主要是關于金屬間化合物非平衡結晶的動力學。同時，也有大量試驗證明了亞穩結構的存在及其對凝固過程的影響[2- 4]，還有一些試驗[5- 9]肯定了不同情況下BCC亞穩相的存在。如在Fe- Ni合金熔體的快速冷卻試驗[5]中觀察到了亞穩BCC相；由快速凝固得到的Ni- Zr和Ni- Zr- Si(Ti,Mo)合金[6]中都存在亞穩BCC相；深冷的Fe- Co合金中也有大量的亞穩BCC相存在。

Ten Wolde[10]等在L- J流體中發現，預晶核先形成BCC結構，隨后晶核內部結構轉變為FCC結構，并且形成典型的界面是BCC、核心是FCC的結構。Tian等[11]通過分子動力學模擬Ag的凝固過程時，發現在形成穩態的FCC結構之前出現了亞穩的BCC結構。但也有研究者認為該亞穩態是HCP結構。如Zhang等[12]研究指出，Cu- W體系在相轉變過程中存在亞穩態的HCP結構，然后再轉變為穩態L12型結構的Cu75W25相；觀察不同冷速下液態Cu的結晶過程，發現在形成穩態的FCC結構之前存在亞穩的HCP中間態[13]。近來這些模擬試驗[14- 16]也表明，穩態是FCC結構體系，亞穩態是HCP結構而非BCC結構，所以至今對于亞穩態是什么結構以及是否存在這樣的亞穩態還存在較大爭議。

長程有序金屬間化合物NiAl合金具有一系列優良的性能，如高熔點、低密度及良好的抗腐蝕性能。在Ni- Al二元體系中，只有Ni3Al和Ni50Al50合金可作為結構材料。Ni50Al50是B2相結構，B2結構也是BCC結構，但構成該結構的組元Ni和Al則是穩定的FCC元素。由Ni- Al相圖[17]可知，在40%～60%(質量分數)Ni成分范圍內都能保持B2相結構。本文以Ni50Al50金屬間化合物為研究對象，發現在晶核長大的過程中，形成了核- 殼型結構，殼是大量的HCP和FCC，而核則主要是BCC結構。安思敏等[18]提出，金屬間化合物B2- Ni50Al50也符合兩步生長，但未給出兩步生長的具體轉變過程?；诖?，本文通過分子動力學(molecular dynamics, MD)模擬，從原子尺度系統分析了B2- Ni50Al50合金的凝固過程，探究了液態、亞穩態、穩態的具體轉變，并采用徑向分布函數(radial distribution function, RDF)、能量和體積的變化等手段來了解合金在凝固過程中的轉變規律。

1 模擬及結構表征方法

1.1 模擬細節

本文采用美國Sandia National Labs開發的LAMMPS軟件[19]，在三維周期性邊界條件下，采用蛙跳算法[20]對牛頓運動方程做積分，用Nosé- Hoover恒溫器及Andersen恒壓器[21]分別控制溫度和壓力，模擬在NPT系綜下進行，步長為2 fs。

B2- Ni50Al50合金凝固過程的模擬選用2002年Mishin等構建的EAM勢函數[22]。將54 000個原子(按照合金成分配比Ni∶Al=1∶1)置于一個立方體盒子中，構建完美的B2單晶。首先一步升溫到2 500 K等溫弛豫200 ps以使體系達到平衡態，然后一步降溫到平衡熔點溫度(Kerrache得出該勢函數對應的熔點為1 520 K[23])，等溫弛豫200 ps達到平衡態。然后以5×1011K/s的冷速逐步冷卻到950 K弛豫20 ns，模擬Ni50Al50合金的等溫凝固過程。選擇950 K是根據Levchenko等[24]得到的TTT曲線，在950 K時只需弛豫較短的時間就能結晶，從而能夠縮短計算時間，提高效率。

1.2 結構表征方法

目前國際上有多種原子結構標定方法，本文選取最常見的鍵取向序(bond orientational order，BOO)參數法以及Voronoi多面體指數(voronoi polyhedron index，VPI)法來進行結構表征。

BOO法通過評估原子局部環境的對稱性參數來界定原子的結構，但該方法依賴于固定的截斷半徑。而Voronoi多面體可以用來反映原子近鄰的局域堆垛關系，并可作為BOO法分析過程中判斷近鄰的依據，效果很好。但受熱震蕩的影響，FCC和HCP會分解出小面，影響晶型判斷，因此需要預先截除這些小面。同時，VPI法也是判斷BCC結構最準確的方法。

基于此，綜合上述原則，本文開發了一套新的判別方法：BOO與VPI混合標定的方法(hybrid method of BOO+VPI)[25]。

2 模擬結果與討論

2.1 結晶過程概述

圖1(a,b)為Ni50Al50合金體系在950 K時的能量、密度和徑向分布函數(RDF)隨時間的變化規律(圖中玫紅色線表示已經開始晶化，藍色線為液態)。約4 ns前，體系能量和密度幾乎維持恒定(見圖1(a))，對應RDF曲線則表現為明顯的液態結構(見圖1(b))；4 ns之后，能量急劇降低、密度急劇增加，表明體系進入快速凝固階段(對應結構有序化程度顯著增加，見圖1(b))，這一過程持續到約9 ns。此后能量降低和密度增加趨緩，預示著體系進入弛豫階段。因此可以推測：0～4 ns是形核階段，液相中出現臨界晶核；4～9 ns對應晶核快速長大階段，期間臨界晶核迅速長大，體系能量迅速降低；9 ns之后則為結構弛豫階段，體系基本凝固，通過不斷地微調原子排列來釋放多余的能量，減少缺陷，使體系更趨平衡、穩定。

圖1 Ni50Al50合金體系在950 K凝固時能量、密度和徑向分布函數隨時間的變化Fig.1 Variation of energy, density and RDF of Ni50Al50 alloy system during solidifying at 950 K with time

2.2 晶體的生長與結構分析

通過BOO+VPI原子標定法標定出BCC、FCC、HCP結構的原子，以及團簇追蹤算法找出SLC(類固相團簇)，并從中篩選生長過程中至少有某一瞬間尺寸大于100個原子的“大團簇”,最終找到了1個晶核的完整生長軌跡。整個凝固結晶過程中，BCC、FCC、HCP和液相原子的占比如圖2(a)所示(插圖為虛線對應時刻的snapshot圖)。從圖2中可以看到，結晶前體系中99%都是液相原子，幾乎沒有晶型原子；而經過完全結晶，BCC原子比例逐漸增加到48.5%，HCP原子增加到37.9%，FCC原子較少，直到最后占比也僅有11%。

從圖2(a)可以發現，Ni50Al50合金的主要晶型結構是BCC結構。同時發現在結構弛豫階段，BCC比例緩慢增長，且存在結構轉換，使得結構愈加趨于有序、穩定。圖2(b)為大團簇在生長過程中的尺寸隨時間的變化。相比純金屬，合金的晶體生長速度較慢，生長所需時間較長，所以以ns為時間單位。從圖2(b)中可以看到，團簇在生長過程中，其外表面大多為藍色原子，即HCP結構原子。

為了探究體系中唯一晶核的整個生長過程，引入回轉半徑Rg的概念來表示團簇半徑的變化。Rg通過式(1)計算：

(1)

式中：N是團簇所含的原子數，ri是原子i的位置，Rmc是團簇的質心位置，均為矢量。

圖3(a)為大團簇的回轉半徑隨時間的變化(圖中Θ為相對過冷度，Θ=(Tm-T)/Tm)，由圖可知，在晶體長大的過程中團簇半徑近乎呈線性增大。對圖中Rg做線性擬合，可以得出B2- Ni50Al50合金的晶體生長速度μ1=0.98 m/s，這和其他文獻[18]中模擬的B2- Ni50Al50合金的生長速度1.11 m/s、及試驗[26]得出的生長速度0.6～1.2 m/s，吻合較好；Yan等[27]對純金屬與合金的晶體生長速度進行了比較分析，得出vCu=104.09 m/s，vCuZr=0.18 m/s?？梢?，純金屬的生長速度幾乎比合金高兩個數量級。圖3(b)為大團簇在長大過程中的BCC、FCC、HCP結構占整個團簇原子總數的比例，可知，在團簇較小時，HCP原子較多，隨著晶體的長大，內部結構發生了轉變，BCC原子開始占據主導。

圖2 Ni50Al50合金體系在950 K凝固時不同結構原子的占比和大團簇的生長過程Fig.2 Proportion of atoms with different structures and growth process of the large cluster in Ni50Al50 alloy system during solidifying at 950 K

圖3 大團簇的回轉半徑Rg及其BCC、FCC、HCP結構占比隨時間的變化Fig.3 Variation of gyration radius and proportion of BCC, FCC, HCP structures in large clusters with time

2.3 結構的演變

團簇中最外層的固相原子，即為殼層原子，殼層原子之外的原子，稱為核心原子。對團簇殼層和核心的結構及其含量進行比較分析，如圖4所示。發現，團簇殼層原子的結構主要是HCP，團簇核心原子以BCC結構為主。

某一時刻大團簇的snapshot圖(紅色原子為FCC，綠色為BCC，藍色為HCP)如圖5所示，可以看到，團簇殼層幾乎都是HCP原子，而核心則是BCC原子較多。該現象表明晶體的長大過程是兩步生長模式。Ni50Al50合金的穩定結構是BCC，在結晶過程中液相先轉變為亞穩的HCP結構(殼層)，亞穩的HCP結構再進一步轉變為BCC結構(核心)。所以與液相直接接觸的團簇殼層是由液相直接轉變而來，液相原子先轉變為HCP原子，然后團簇逐層向外生長，殼層的HCP原子在轉變為核心原子的過程中同時也轉變為穩定的BCC原子。Ten Wolde等[10]在L- J流體中也發現了兩步法，其過程是liquid→metastable BCC→stable FCC，與本文研究的結果不一樣。

圖4 凝固過程中大團簇殼層和核心原子結構及其含量的比較Fig.4 Comparison of atomic structure and its content in the shell and core of the large cluster during solidification process

圖5 某一時刻的晶核快照Fig.5 Snapshots of nucleus

針對以上的初步推測，分析了團簇長大過程中原子晶型的轉變，如圖6所示?？紤]到整個體系的原子轉變分成兩個步驟，即母相原子轉變為殼層原子，然后殼層原子進一步轉變為核心原子，因此，作了兩張轉變圖，分別對應上述兩個步驟。由圖6(a)可見，大部分液相直接轉變成HCP結構，部分轉變為FCC，極少液相轉變為BCC。由圖6(b)可見，穩定的BCC原子大部分是由HCP轉化而來，少部分是由FCC轉化而來，而由液相直接轉變的極少。 所以，Ni50Al50合金的結晶過程是典型的兩步法生長：液相→HCP→BCC。而且，由液相直接轉變為BCC的原子極少，說明幾乎沒有一步法生長現象。

圖6 凝固過程中原子晶型的轉變Fig.6 Transformation of atomic structure during solidification process

Ni50Al50是穩定BCC結構的金屬間化合物，組成該金屬間化合物的純組元Ni和Al又都是穩定FCC相，因此懷疑存在亞穩的HCP中間相。這是因為純組元本身的密堆屬性，即HCP和FCC都屬于密堆結構，其能量差別很小。若如此，則該兩步生長模式可能只為Ni50Al50這種穩定BCC結構的金屬間化合物所特有，其他穩定BCC相的金屬未必都有這種現象。為此，選用了同為穩定BCC結構的3種純金屬(BCC- Fe、BCC- Nb、BCC- Ti)作對比試驗，結果如圖7所示。

圖7 3種穩定BCC相的純金屬在結晶過程中的晶核快照Fig.7 Snapshots of the nucleus in the three BCC- stable elemental metals in the crystallization process

從圖7可以看出，這3種純金屬也存在典型的核- 殼型結構，殼層主要是HCP、FCC結構，晶核內部主要是BCC結構。這種結構與Ni50Al50合金的殼核結構完全一致，因此基本可以斷言：液相→HCP→BCC兩步生長過程是穩定BCC相金屬的共有屬性。

3 結論

采用Mishin[22]構建的EAM勢能很好地描述二元液態Ni50Al50合金凝固過程的結構變化特征，并觀察到這種合金的晶體長大過程是典型的兩步法：液相→HCP→BCC;同時還發現Ni50Al50合金的晶核有明顯的核- 殼型結構，殼層原子主要是HCP結構，核心以BCC結構為主。Ni50Al50合金的穩定結構是BCC，而在結晶過程中液相先轉變為亞穩的HCP結構(殼層)，再進一步轉變為BCC結構(核心)。后續分析還發現，其他BCC結構金屬(Fe、Ti、Nb)的晶核也有明顯的核- 殼型結構，且與Ni50Al50合金一樣，殼層主要是HCP結構，核心則以BCC結構為主。因此基本可以判定兩步生長(或者說核- 殼型結構)是穩定BCC相金屬的共有屬性。至于BCC結構金屬為何有如此現象，還需深入探究。