生物納米材料修復(fù)鎘污染的稻田土壤種植水稻的試驗(yàn)研究

李衛(wèi)　李昕　張洪榮　陳春壇　李福德

摘 要 為探究生物納米材料修復(fù)稻田二價(jià)鎘污染種植水稻的效果設(shè)計(jì)試驗(yàn)。試驗(yàn)中稻田二價(jià)鎘（Cd2+）含量為0.5～1.0 mg·kg-1，經(jīng)過(guò)加入一定比例的生物納米材料，并調(diào)節(jié)土壤pH值為中性，種植稻苗，施肥、澆水，收割稻粒，檢測(cè)稻粒總鎘含量驗(yàn)證修復(fù)效果。結(jié)果表明，該生物納米材料能將稻田中的Cd2+鈍化固化，不被稻粒吸收。試驗(yàn)種植產(chǎn)出的水稻中鎘的含量滿足2017年國(guó)家計(jì)生委和食品藥品監(jiān)督管理總局修訂的國(guó)標(biāo)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中表2鎘的限量標(biāo)準(zhǔn)0.2 mg·kg-1稻米，本技術(shù)具有實(shí)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞 生物納米材料;鎘污染稻田;生物修復(fù)

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.32.093

土壤是人類賴以生存的自然資源，但當(dāng)今城市和工業(yè)的快速發(fā)展，造成了土壤污染加劇，其中，土壤重金屬污染日益嚴(yán)重。我國(guó)農(nóng)業(yè)部門調(diào)查表明，全國(guó)受重金屬污染土地達(dá)2 500萬(wàn)公頃，許多地方的糧食、蔬菜和水果中的鎘等重金屬含量接近臨近值。糧食中鎘含量超標(biāo)，會(huì)誘發(fā)“骨痛病”，危害身體健康。

近年來(lái)，相關(guān)學(xué)者對(duì)受重金屬污染土壤的修復(fù)進(jìn)行了大量研究，相關(guān)的修復(fù)方法有化學(xué)淋洗[1-2]、植物修復(fù)、電動(dòng)修復(fù)[3]、鐵基修復(fù)[4]、有機(jī)或無(wú)機(jī)材料改性修復(fù)[5-6]、生物修復(fù)[7-9]等方法。李福德等[10]編著了《微生物去除重金屬和砷—復(fù)合硫酸鹽還原菌法的機(jī)理與技術(shù)》;李昕等[11]公布了《鈍化固化修復(fù)土壤六價(jià)鉻污染的生物納米材料的制備方法》（中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)號(hào)201810934854.5）;張洪榮等[12]探究了生物納米材料對(duì)鉻污染土壤的修復(fù)效果;陳春壇等[13]研究了《生物納米材料對(duì)鎘污染土壤種植小白菜的修復(fù)研究》。本次研究利用硫酸鹽還原菌在一定條件下產(chǎn)生的生物納米材料[10?11]與含鎘稻田的水和土壤中鎘發(fā)生作用，將鎘鈍化固化，不被水稻吸收，達(dá)到修復(fù)含鎘稻田水和土壤的目的。本方法操作管理方便，投資運(yùn)行費(fèi)低，有應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 生物納米材料

生物納米材料由成都科泰技術(shù)有限公司利用硫酸鹽還原菌制取并提供。該生物納米材料為脫硫弧菌（Desulfovibrio sp.）、脫硫腸狀菌（Desulfotomaculum sp.）和脫硫桿菌（Desulfobacter sp.）等微生物反應(yīng)合成長(zhǎng)為45～80 nm，長(zhǎng)寬比為（15～20）：1，放大40萬(wàn)倍時(shí)為晶格條紋和晶格顆粒的納米材料[10-11]。

1.1.2 試驗(yàn)土壤

試驗(yàn)土壤取自四川省成都市雙流區(qū)大林鎮(zhèn)水稻田。該土壤理化性質(zhì)按土壤農(nóng)化常規(guī)分析方法測(cè)定，pH為7.97，有機(jī)質(zhì)含量22.0 g·kg-1，全氮含量1.65 g·kg-1，有效磷含量24.5 mg·kg-1，總鎘含量小于0.1 mg·kg-1。

1.1.3水稻品種

試驗(yàn)水稻品種購(gòu)自成都市農(nóng)業(yè)種子公司。

1.2 試驗(yàn)儀器與試劑

1.2.1 主要試劑

試驗(yàn)主要試劑為氯化鎘，購(gòu)于成都市鑫科化工有限公司。0.5 mg·mL-1 Cd2+試劑配制方法為稱取該CdCl2·2.5H2O 0.1016 g，溶于100 mL水中，共100 mL試劑待用。

1.2.2 主要儀器

電熱恒溫培養(yǎng)箱（北京中興實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，型號(hào)HH·BII·420）、離心機(jī)（江蘇圣力離心機(jī)制造有限公司，型號(hào)800型）、電磁恒溫?cái)嚢杵鳎◤V州市深華生物技術(shù)有限公司，型號(hào)為弗魯克FCH202-S）、紫外分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司，型號(hào)T22）、氫火焰原子吸收光譜儀（上海科儀公司，型號(hào)為361MC）、電感耦合等離子質(zhì)譜儀（北京吉天儀器有限公司，型號(hào)Agilent7500/7700系列ICP-MS）。此外，還需試驗(yàn)種植分體水箱，規(guī)格為52 cm×38 cm×32.4 cm;集水箱，規(guī)格為180 cm×45 cm×36 cm。

1.2.3 檢測(cè)方法

pH用NY/T 1121.2-2006法測(cè)定;總鎘用GB 5009.15-2014法測(cè)定;銅、鎘、鉻、鎳用《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》GB 5009.268-2016法測(cè)定。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 稻田水鎘污染處理試驗(yàn)

采用五點(diǎn)取樣法取稻田水25 L，分取18個(gè)1.0 L水樣，分為3組，每組6個(gè)水樣。第一組稻田水樣編號(hào)為P-1、P-2、P-3、P-4、P-5、P-6，改變pH探究pH變化對(duì)Cd2+去除的影響;第二組編號(hào)為C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6，通過(guò)改變Cd2+濃度探究Cd2+濃度變化對(duì)Cd2+去除的影響;第三組編號(hào)為B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6，通過(guò)改變生物納米材料（BN）量探究生物納米材料增減對(duì)Cd2+去除的影響。反應(yīng)1 h，BN將Cd2固化，Cd2+不溶于水中，過(guò)濾，測(cè)濾液中Cd2+含量。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1、2、3和圖1、2、3。

1.3.2 稻田土壤鎘污染的處理試驗(yàn)

參考1.3.1部分稻田水鎘污染的處理試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)稻田土壤鎘污染的處理試驗(yàn)。將取回的pH 6.8的稻田土壤風(fēng)干，共計(jì)約160 kg，分置于8個(gè)種植箱中，每個(gè)種植箱裝20 kg原稻田土壤，用Na2CO3調(diào)pH為7.0，分組編號(hào)WR-1、WR-2、WR-3、WR-4、WR-5、WR-6、WR-7、WR-8。WR-1、WR-2、WR-3分別加入Cd2+ 10.0 mg、15.0 mg、20.0 mg，每個(gè)樣加入生物納米材料（BN）15 L;WR-4、WR-5、WR-6、WR-7、WR-8分別加入生物納米材料（BN）10.0 L、15.0 L、20.0 L、15.0 L、0.0 L，每個(gè)樣加入Cd2+ 10.0 mg，再加自來(lái)水?dāng)噭颍磻?yīng)24 h后，種植水稻苗，定期補(bǔ)水和施肥。每2～4周取上清液檢測(cè)pH和Cd2+含量，根據(jù)跟蹤檢測(cè)結(jié)果，補(bǔ)加生物納米材料和肥料。在WR-1～WR-8稻箱種植的水稻成熟后，取其水稻稻粒檢測(cè)其Cd2+濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 稻田水Cd2+污染的處理試驗(yàn)

稻田水鎘污染的處理試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1、2、3和圖1、2、3。從表1、圖1可見(jiàn)，稻田水Cd2+含量為5 mg時(shí)，投加1.0 mL的生物納米材料，在pH 6.5～8.5范圍內(nèi)反應(yīng)1 h、過(guò)濾，可去除99.4%～99.9% Cd2+。

從表2、圖2可以看出，Cd2+污染稻田水，在pH 7.0，Cd2+含量6.5 mg以下時(shí)，投加1.0 mL生物納米材料反應(yīng)、過(guò)濾，可去除98.4%以上Cd2+。

從表3、圖3可見(jiàn)，在1.0 L鎘污染的稻田水中，在Cd2+為5.0 mg，pH 7.0，投加1.0 mL生物納米材料，可去除99.9%以上的Cd2+。

2.2 稻田土壤鎘污染生物納米材料修復(fù)種植水稻的試驗(yàn)

生物納米材料修復(fù)稻田鎘污染土壤種植水稻的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4、5。從表4可見(jiàn)，在干土壤20.0 kg，pH 7.0，Cd2+含量為0.5 mg·kg-1土壤中，投入生物納米材料（BN）15.0 L，Cd2+的固化率達(dá)99.3%，稻粒中總鎘含量0.035 8 mg·kg-1，小于《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中水稻鎘限量0.2 mg·kg-1。

從表5可見(jiàn)，在稻箱土壤20.0 kg，pH 7.0，Cd2+含量0.5 mg·kg-1土壤，加入生物納米材料15.0 L，Cd2+的固化率達(dá)99.61%，稻粒中總鎘含量0.039 5 mg·kg-1，達(dá)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中水稻鎘限量0.2 mg·kg-1以下。從加BN（WR-7）與不加BN（WR-8）兩者的對(duì)照比較可見(jiàn)，加生物納米材料對(duì)Cd2+的固化率達(dá)99.64%，不加生物納米材料的土壤對(duì)Cd2+的固化率僅為1.86%。

3 結(jié)論

1）本研究的生物納米材料對(duì)Cd2+污染稻田濃度低于0.5 mg·kg-1土壤修復(fù)效果非常明顯，可將稻田中的Cd2+鈍化固化，使其不被稻粒吸收，使稻粒中總鎘含量達(dá)標(biāo)。2）被Cd2+污染的稻田，自然降低Cd2+進(jìn)入稻粒的能力很小，僅為1.86%。3）本研究結(jié)果是Cd2+污染的稻田修復(fù)的有競(jìng)爭(zhēng)力的一條途徑，該技術(shù)具有實(shí)用價(jià)值。

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（責(zé)任編輯：趙中正）