川南地區龍馬溪組頁巖高壓甲烷等溫吸附特征

王曦蒙 劉洛夫 汪 洋 盛 悅

1.油氣資源與探測國家重點實驗室·中國石油大學（北京） 2.中國石油大學（北京）地球科學學院

0 引言

頁巖氣作為頁巖地層中一種具有自生自儲特征的非常規天然氣資源，其含氣性評價是一項重要的基礎工作。頁巖氣賦存狀態具有多樣性特征，主要包括游離態、吸附態及溶解態，其中以吸附態存在的頁巖氣可占賦存總量的20%～85%[1]。頁巖氣吸附特征分析對于頁巖氣的吸附機理研究、儲量計算和產能評價具有重要的意義。頁巖氣吸附和解析狀態間的轉化受樣品孔隙結構、吸附條件和保存條件等多因素影響。目前，對于頁巖氣吸附機理的研究，業界學者基于樣品特征從多角度、多方面考慮建立頁巖氣吸附模型，如Langmuir模型、BET模型、SDR模型等，不同模型具有不同的局限性和適用性。我國南方古生界海相頁巖在大部分地區埋藏較深，普遍超過3 000 m，壓力達到35 MPa[2]，而目前國內大多數學者對低壓（小于12 MPa）甲烷等溫吸附的實驗研究較多，對高壓等溫甲烷吸附特性研究較少。為此，選取中國南方主力頁巖氣產層下志留統龍馬溪組巖心樣品，利用重量法高壓甲烷等溫吸附實驗，采用不同的吸附模型進行甲烷吸附量計算及誤差分析，并結合四川盆地南部地區（以下簡稱川南地區）龍馬溪組頁巖孔隙結構特征、總有機碳含量（TOC）等參數對吸附態甲烷密度、吸附反應熱力學參數及不同孔徑范圍內的甲烷吸附模式進行分析，以期為頁巖氣吸附機理的研究提供參考，進而促進頁巖氣的勘探開發。

1 實驗設計

選取川南地區龍馬溪組頁巖巖心樣品，利用CO2/N2等溫吸附實驗分析頁巖氣儲集結構特征，在理解高壓甲烷等溫吸附實驗原理及不同吸附模型的基礎上，考慮頁巖微孔、中孔發育特征與甲烷吸附特征的相互關系。

1.1 實驗樣品

筆者選取的10個樣品（編號CN1～CN10）取自川南低陡構造帶內長寧、威遠等地區頁巖氣井龍馬溪組頁巖層段，埋深介于2 500～4 500 m。川南地區龍馬溪組沉積時期主要受控于加里東運動影響的川中古隆起、黔中古隆起、康滇古陸，形成三隆夾一凹的閉塞海灣沉積格局，龍馬溪組一段底部地層富含筆石，頁巖有機質豐度高，為優先勘探層段[3-4]。

1.2 低壓CO2/N2等溫吸附實驗

采用美國康塔Autosorb—iQ—C儀器進行低壓（0～ 0.101 3 MPa）CO2/N2等溫吸附實驗，首先將樣品研磨至60～80目，然后在溫度為383 K的高真空裝置（壓力小于0.002 5 MPa）下進行24 h去除水分和揮發性物質。N2等溫吸附實驗設置溫度為77 K，相對壓力（p/p0）介于0.009 0～0.995 0；CO2等溫吸附實驗則設置溫度為273 K，相對壓力介于0.000 1～0.032 0。CO2與N2氣體等溫吸附實驗均采用密度泛函原理（DFT）模型，分別計算得到微孔和中孔的孔體積和比表面積[5-6]。

1.3 重量法高壓甲烷等溫吸附實驗原理及模型

1.3.1 吸附實驗原理

筆者實驗所用吸附儀為荷蘭安米德ISOSORP—HP磁懸浮天平重量法高壓等溫吸附儀。該裝置通過一個不接觸的懸浮耦合機構使得樣品的重量可以傳導給天平。天平下面懸掛一塊電磁鐵，由一個特別設計的控制器控制，它可以使得永久磁鐵產生自由懸浮。通過對樣品桶解耦和耦合的定期自動切換，從而在短時間內對樣品進行多次高精度的質量測量，有效地去除電子天平固有的零點漂移帶來的副作用。此外，該裝置磁懸浮天平和樣品桶實驗空間相互隔離的特點可使頁巖樣品經受高溫、高壓的極端環境條件[7]。實驗通過空白實驗、樣品預處理除水、浮力測試和甲烷吸附實驗等4步得到樣品的過剩吸附量：①空白實驗，向密閉空間內沖入He氣，溫度設置為恒溫油浴加熱，在0～7 MPa間設置不同壓力點，利用氣體密度與天平讀數的線性關系得到樣框質量及樣框體積；②樣品預處理，加入樣品，利用電加熱到105 ℃對樣品進行加熱除水并保持10 h；③浮力測試，重復第一步，充入氣體為甲烷，得到樣品質量及樣品體積；④甲烷吸附實驗，在恒溫的條件下壓力介于0～30 MPa均勻設點，平衡條件設置為溫度±0.2 ℃，壓力±0.02 MPa，天平讀數±70 μg，平衡時間設置為20 min，數據處理后得到過剩吸附量。式（1）、式（2）中吸附相體積及吸附態甲烷密度不可直接測出，多數學者認為甲烷吸附過程中，其吸附相體積隨溫度和壓力是不斷變化的，而考慮到其具有準液體的性質，將吸附相密度看作定值。儀器無法直接測出吸附態甲烷體積或者密度，故測得的質量變化量為過剩吸附量，其值與絕對吸附量相差ρgVa[7-8]。

式中Δm表示磁懸浮天平讀數，g；msc表示樣框的質量，g；ms表示樣品的質量，g；mabs表示樣品的絕對吸附量，g；mex表示樣品的過剩吸附量，g；Vsc表示樣框的體積，cm3；Vs表示樣品的體積，cm3；Va表示吸附態甲烷體積，cm3；ρa表示吸附態甲烷密度，g/cm3；ρg表示不同壓力點下甲烷氣體密度，g/cm3；

1.3.2 Langmuir模型

Langmuir模型是基于單分子層在均質吸附劑表面發生無反應吸附的這一假設下建立的吸附模型，其等溫吸附方程為[8-9]：

式中nex表示單位質量樣品的過剩吸附量，mg/g；nabs表示單位質量樣品的實驗絕對吸附量，mg/g；p表示平衡壓力，MPa；pL表示Langmuir壓力，MPa。

1.3.3 SDR模型

SDR模型源自于DR模型，DR模型是由Dubinin在1998年基于多微孔固體吸附理論下對DA模型進行修正后提出。SDR模型則是Sakurovs在2007年在DR模型的基礎上將飽和壓力和壓力分別折換為游離態甲烷氣體密度和吸附態甲烷氣體密度后得到，其等溫吸附方程為[10-12]：

式中D表示常數。

1.3.4 BET模型

BET模型常用在N2氣吸附實驗中，在0.06≤(p/p0)≤0.35范圍內對中孔比表面積進行準確測量，相比Langmuir和SDR模型，BET側重于多分子層吸附，應用更為廣泛。重量法甲烷吸附實驗中利用過剩吸附量測點數據分析可得吸附態甲烷密度，結合BET模型，即可得到樣品甲烷絕對吸附量，其等溫吸附方程為[13-14]：

式中p0表示吸附質（甲烷）飽和蒸汽壓，MPa；nm表示單分子層覆蓋率，mg/g；C表示常數。

在升壓過程中，封閉空間內的游離態甲烷密度變大，當吸附態甲烷在游離態甲烷中的浮力增加的速率與吸附態甲烷質量增加的速率相當時，過剩吸附量達到最高點，當壓力超過10 MPa時樣品過剩吸附量開始下降；當壓力升高到一定程度后，游離態甲烷與吸附態甲烷密度相當，此時過剩吸附量為0（圖1-a）。該零點之前甲烷絕對吸附量曲線已接近水平，故認為在該點處甲烷吸附已飽和。在BET模型中，p/[nabs(p0p)]與p/p0有很好的線性關系，nm及C可以通過線性關系的斜率和截距求出（圖1-b）。

2 頁巖孔隙結構

川南地區龍馬溪組頁巖TOC介于1.13%～3.50%。利用DFT模型對低壓CO2/N2吸附實驗數據處理，分別得到0～1.5 nm、1.5～50 nm孔徑區間內孔體積和比表面積的分布（圖2）。孔體積在0～50 nm孔徑區間內發育三峰特征，峰值分布在0.4～0.8 nm、1.4～8.0 nm、10.0～20.0 nm孔徑范圍內，整體上中孔孔體積相比微孔發育（圖2-a）。孔比表面積在0～50 nm孔徑區間內發育雙峰特征，峰值分布在0.4～0.8 nm、1.4～8.0 nm孔徑范圍內，且微孔比表面積比中孔發育（圖2-b）。此外，基于Frenkel—Helsey—Hill（FHH）的分形維數理論模型可知分形維數（D）通常介于2～3，D越接近3，表示其非均質性越強，孔隙和喉道提供的比表面積越大[15-16]。利用FHH分形理論模型對頁巖樣品的N2吸附曲線進行了分形維數計算，其計算公式為：

圖1 BET模型甲烷絕對吸附量計算過程圖

圖2 頁巖孔隙孔體積及孔比表面積隨孔徑變化分布圖（基于DFT模型）

式中V表示平衡壓力為p時所吸附氣體的體積，m3；k、c表示常數。

圖3 低壓N2等溫吸附lnV與線性關系圖

表1 川南地區龍馬溪組頁巖樣品分形維數統計表

3 頁巖吸附特征

在明確樣品孔隙結構特征的基礎上，應用吸附模型計算結果開展甲烷吸附模型誤差分析，對吸附態甲烷密度及吸附反應的熱力學參數進行探討，論述實驗加壓過程中吸附態甲烷在不同孔徑范圍孔隙內吸附模式的變化。

3.1 甲烷吸附模型誤差

BET、SDR及Langmuir模型是基于不同吸附模式提出的，其分別對應多分子層吸附、微孔充填吸附和單分子層吸附。對于3種模型在不同壓力點處擬合曲線值與實驗測點值間的平均誤差（ARE）按公式（7）進行計算[18-19]，可以看到BET模型平均誤差多超過10%，Langmuir及SDR模型平均誤差均小于6%，且SDR模型平均誤差值更低（2.7%）（圖4）。甲烷吸附實驗誤差分析結果表明：川南地區龍馬溪組頁巖氣主要以單分子層和微孔充填方式吸附于孔隙內，多分子層吸附模式不常見，3種模型中SDR模型更具適用性。

圖4 模型平均誤差分布圖

式中ARE表示實驗測點值間的平均誤差；ncal表示樣品模擬曲線測點計算的過剩吸附量，mg/g；nexp表示樣品實驗測點實測的過剩吸附量，mg/g。

Langmuir模型誤差與分形維數D1呈負相關、與D2無相關性，其原因在于孔徑介于0～2.7 nm的孔隙非均質性強、比表面積大，可為甲烷分子提供較多的吸附位，單分子層吸附態甲烷增多，從而降低了Langmuir模型的測量誤差；孔徑介于2.7～50.0 nm的孔隙的分析維數對Langmuir模型測量無影響，表明中孔內吸附態甲烷主要吸附模式并非為單分子層吸附。

3.2 吸附態甲烷密度的確定

吸附態甲烷密度和吸附態甲烷體積不能直接測量，但吸附態甲烷密度可通過不同方法間接求出。筆者采用曲線擬合參數法和過剩吸附量變化趨勢法確定吸附態甲烷密度。BET模型利用過剩吸附量隨游離態甲烷密度變化趨勢來測定吸附態甲烷密度，其中2個樣品超過N2常壓沸點液體密度（0.424 g/cm3），SDR模型和Langmuir模型通過三元曲線擬合法得到吸附態甲烷密度，其值均處于甲烷臨界密度至常壓密度之間，即0.163～0.424 g/cm3（圖5）。Dubinin[20]利用范德華方程及經驗公式計算吸附態甲烷密度為0.371 g/cm3；Reich等[21]提出吸附相密度等于該物質液相密度；Ozawa等[22]認為吸附態甲烷為一種超臨界流體，考慮到其熱膨脹效應的影響，其密度與溫度具有指數函數的關系，溫度、壓力、界面性質、孔隙結構的性質、吸附劑與吸附物之間的相互作用均對吸附態甲烷密度存在影響。筆者通過研究認為吸附態甲烷密度可代表一定條件下樣品本身對甲烷分子吸附的能力。

圖5 吸附態甲烷密度分布圖

3.3 甲烷吸附熱力學參數

隨著埋深的增加，地層溫度變高，對于頁巖甲烷吸附氣的吸附和解析而言，溫度和壓力是最主要的2個外因。考慮到不同溫度下甲烷吸附熱膨脹效應程度的差異，溫度的升高將會增強吸附態甲烷分子的熱運動和膨脹，從而降低其密度及甲烷吸附量[11]。選取龍馬溪組頁巖樣品分別設置30 ℃、60 ℃和90 ℃的實驗條件，研究溫度對甲烷吸附量及相關參數的影響。在低壓（p＜10 MPa）時，不同溫度下樣品絕對吸附量上升較快，受壓力影響較大；在高壓區（p＞10 MPa）時，絕對吸附量增加速率快速變小，此時不同溫度下絕對吸附量差值明顯，甲烷過剩吸附量及最大吸附量均為m30℃＞m60℃＞m90℃（圖6）。由實驗結果可見，不考慮孔隙結構及含水飽和度等內在因素情況下，甲烷絕對吸附量受溫度和壓力兩個外在因素共同控制，在淺埋藏階段（低壓實驗階段）主要影響因素為壓力，在深埋藏階段（高壓實驗階段）受溫度控制程度高。

圖6 不同溫度下甲烷過剩吸附量與絕對吸附量關系圖

在傳統的Langmuir模型中，最大吸附量僅取決于吸附劑表面吸附能力，與吸附環境無關。Langmuir壓力pL是溫度相關參數，與吸附反應的焓值及熵值相關，其關系為[11,22]：

式中p0表示標準大氣壓，MPa；T表示溫度，K；R表示常數；ΔH表示等容吸附焓，kJ/mol；ΔS0表示單位面積分子覆蓋飽和時標準摩爾積分熵，J/(mol·k)。

ΔH絕對值與等容吸附熱（Qst）相等，即|ΔH|=Qst，該值越高，代表需要克服更高的能量壁壘達到解析狀態；ΔS0代表吸附態甲烷分子受限制的程度，不同樣品甲烷吸附實驗下的ΔH及ΔS0可以通過lnpL與1/T間的關系得到[11]。

圖7 甲烷吸附熱力學參數關系圖

基于不同學者研究成果分析，Qst與ΔS0兩個熱力學參數可認為具有線性負相關的關系（圖7）。不同礦物、不同類型干酪根吸附熱取值范圍不同，其中蒙脫石及伊蒙混層、煤和腐殖型干酪根吸附熱值較高，對甲烷分子親和力更高[11,23-26]。頁巖孔隙直徑越小，其壁面疊加的勢能越大，氣體與分子間的相互作用越強，提供給甲烷分子的吸附位越多。此外，有機質孔對頁巖孔隙的貢獻較大，而高演化程度（Ro＞1.5%）的頁巖有機質孔數量遠多于低演化程度（Ro＜0.9%）的頁巖，且多數有機質孔為具有高能位的微孔，吸附過程中甲烷首先占據高能吸附位，隨后占據能量較低的吸附位，故有機質孔的發育對頁巖吸附氣的含量具有較大的影響。由此可見，地層溫度、頁巖有機質孔發育特征及吸附劑組分對頁巖孔隙中甲烷的吸附位數量和吸附熱均有一定的影響，從而間接影響頁巖甲烷吸附氣含量。

3.4 吸附模式特征

龍馬溪組頁巖微孔、中孔孔體積和比表面積峰值區間均包括0.4～0.8 nm、1.4～8.0 nm，且甲烷分子優先吸附于比表面積大，非均質性強的微孔內。對不同樣品最大吸附態甲烷體積（SDR模型、60 ℃）、微孔體積（DFT模型）及中孔體積（DFT模型）進行對比分析，發現所有樣品均呈現同一個特征：V微孔＜V吸附態甲烷＜V中孔（圖8）。由此可知大部分甲烷分子吸附于微孔中，少部分存在于中孔。甲烷分子在頁巖氣儲層中的吸附模式為：在低壓甲烷充注階段，甲烷（甲烷分子直徑為0.4 nm）首先以單分子層形式吸附在吸附能較高、非均質性較強、比表面積較大、孔徑介于0.4～0.8 nm的微孔壁面上，隨后甲烷分子以微孔充填與單分子層共存的形式吸附在微孔（1.4～2.0 nm）及少部分中孔（2.0～8.0 nm）中；進入高壓充注階段，極少部分甲烷以多分子層形式吸附于頁巖的中孔和宏孔中。

圖8 川南地區頁巖甲烷最大吸附量與微孔/中孔體積對比圖

4 結論

1）川南地區龍馬溪組頁巖在0～50 nm孔徑區間的孔比表面積具有雙峰特征，孔體積具有三峰特征；相比中孔，微孔比表面積發育較好，而其孔體積和非均質性均弱于中孔（D1＜D2）。

2）3種模型中平均誤差相對大小關系BET＞Langmuir＞SDR決定了BET模型不適用川南地區龍馬溪組頁巖樣品分析，SDR模型具有優先適用性。SDR模型與Langmuir模型平均誤差均小于6%，表明甲烷以單分子層與微孔充填吸附的形式共存于頁巖孔隙內。

3）在高壓深埋藏情況下，溫度是影響吸附態甲烷吸附量和密度值的主要外因，頁巖不同組分的吸附熱、孔隙結構非均質性為其內因，建議在機理上針對吸附態甲烷密度與熱力學參數對頁巖吸附能力的具體影響進行深入的研究。

4）甲烷分子在低壓吸附階段優先以單分子層形式吸附于吸附能較高、比表面積較大、孔徑介于0.4～0.8 nm的微孔中，隨后大部分甲烷分子以微孔充填與單分子層共存的形式吸附于孔徑介于1.4～8.0 nm的孔隙中，極少部分甲烷分子在高壓吸附階段以多分子層形式吸附于中孔及宏孔中。