筆石與頁巖有機質的富集關系及其貢獻率
——以四川盆地南緣YS118井為例

李季林 張廷山 林 丹 張萬里 劉 君 李 虹 李延鈞

1.西南石油大學地球科學與技術學院 2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室 3.四川省科源工程技術測試中心

4.中國石油長慶油田公司蘇里格氣田開發公司 5.中國石油長慶油田公司第二采油廠 6.中國石油西南油氣田公司重慶氣礦

0 引言

中國南方地區在早志留世沉積了一套以龍馬溪組為代表的富含筆石的黑色頁巖，該套頁巖厚度大（25～600 m）[1]，有機質豐度高，總有碳含量（TOC）介于1.8%～6.8%，含氣量介于0.65～9.6 m3/t[2]，是頁巖氣勘探開發的優質層位。龍馬溪組底部富含筆石頁巖段TOC平均值大于2%，高TOC層段與高豐度筆石層段對應發育，TOC與筆石多樣性具有良好的正相關性[3]。筆石為古海洋中以浮游或底棲生活的群體動物，最早出現在寒武紀中期，主要繁盛于奧陶紀至早泥盆世，由幾丁質或膠原狀蛋白物質組成[4]，也有學者認為筆石主要由含氧、氮等雜原子基團的聚合物蛋白質組成[5]，隨著熱演化程度增高，具有更高氣態烴生成能力[6]。

有機質富集的控制因素較多，許多學者對于龍馬溪組富含筆石頁巖有機質富集因素開展了研究，認為氧化還原條件、沉積速率和古生產力對有機質富集都有影響[7]。業界學者對于筆石對有機質的富集作用存在爭議。馬施民等[8]認為龍馬溪組底部筆石豐度與有機質豐度均較高，筆石體基本上由碳元素組成，隨著成熟度的增加，為頁巖氣的生成提供了物質基礎；王勤等[6]認為筆石貢獻了頁巖大部分碳來源，與頁巖氣生烴能力息息相關；邱振等[9]認為有機質含量主要受圍巖所控制，筆石對有機質的富集影響程度較小。

筆石作為龍馬溪組頁巖中重要的生物輸入，對有機質富集的影響、生烴機理等方面，在以往研究中相對較少。為此，筆者選取四川盆地敘永地區YS118井龍馬溪組底部不同深度、不同筆石豐度的頁巖樣品，通過對筆石豐度、全巖TOC、圍巖TOC和筆石TOC的測試和統計，開展頁巖中TOC對比分析，并結合能譜對筆石和圍巖的測試數據，研究筆石的元素組成，厘清龍馬溪組底部優質頁巖段縱向上筆石豐度變化特征，探討不同筆石帶頁巖中筆石豐度與有機質富集關系，定量表征不同筆石帶筆石體對有機質的貢獻，以期為頁巖有機質富集關系和頁巖氣勘探提供理論依據。

1 區域地質概況

華南揚子區龍馬溪組發育一套富有機質筆石頁巖，分布在四川東南部、重慶西部、貴州北部和云南東南部。龍馬溪期被川中古隆起、康滇古隆起和黔中古隆起所圍限，形成水體滯留、欠補償及缺氧的沉積環境[10]，有利于筆石體在黑色頁巖中的保存（圖1）。以敘永、筠連和威信地區為代表的深水陸棚沉積環境，發育黑色碳質頁巖、硅質頁巖，沉積厚度介于30～300 m，筆石在頁巖中形態完整，種類和數量豐富；在川南—川東坳陷周緣繼承性半深水斜坡沉積區，以砂質頁巖沉積為主，沉積厚度介于200～500 m[11-12]，筆石保存完整性較前者略差。研究區位于上揚子區西南緣，該區龍馬溪組筆石頁巖主要為碳質頁巖、硅質泥巖，筆石非常發育，含筆石頁巖段厚度介于31～172 m，TOC介于0.52%～9.02%，平均值為2.73%。YS118井龍馬溪組頁巖筆石自下而上劃分為Persculptograptus persculptus帶（以下簡稱為P.persculptus帶）、Akidograptus ascensus帶（以下簡稱 為A.ascensus帶）、Parakidograptus acuminatus帶（以下簡稱為P.acuminatus帶）、Cystograptus vesiculosus帶（以下簡稱為C.vesiculosus帶）（圖2）。該井取心段完整，包含了4個筆石帶，筆石沿巖層層面無序排列，保存完好。

圖1 川南地區早魯丹期龍馬溪組頁巖分布圖

2 材料與方法

圖2 YS118井頁巖筆石參數柱狀圖

樣品取自YS118井龍馬溪組底部筆石頁巖鉆井巖心，共計124塊樣品，樣品巖性為碳質頁巖，筆石完整性較好，樣品分布井段2 256.34～2 214.34 m（跨度42 m），覆蓋4個筆石帶（從P.persculptus帶至C.vesiculosus帶）。筆石豐度以2 mm×2 mm方格為單位采用數格法進行定量統計；全巖TOC測定樣品選自不同深度及筆石豐度頁巖；通過牙鉆對巖心層面上的筆石體（盡量減少圍巖的污染）和圍巖（非筆石體部分）進行取樣，開展同一層面上筆石TOC和圍巖TOC的測定。TOC測定采用美國LECO公司WR—112碳測定儀，誤差為±0.05%。樣品制備步驟：①稱取100～200 mg頁巖樣品放置在濾水坩堝中；②將濃鹽酸與蒸餾水按約1∶7的比例稀釋，將裝有樣品的濾水坩堝浸泡在稀釋后的溶液中，在恒溫（60℃）中加熱2 h；③用蒸餾水洗去樣品中的鹽酸，直至pH值變為中性；④將濾水坩堝放入80 ℃烘箱中2 h；⑤上機測試樣品，記錄數據。筆石與圍巖的元素相對含量分析采用電子背散射衍射和元素能譜測試的掃描電鏡。選取A.ascensus帶、P.acuminatus帶、C.vesiculosus帶各1個樣品，觀察筆石微觀結構，對筆石和圍巖進行微區能譜分析。

3 實驗結果

不同深度及筆石豐度頁巖樣品所測TOC結果顯示，龍馬溪組筆石頁巖全巖TOC介于1.27%～6.33%，平均值為2.94%，從龍馬溪組底部P.persculptus帶至C.vesiculosus帶，4個帶TOC平均值分別為5.17%、3.55%、3.0%和2.15%，以底部P.persculptus帶全巖TOC最高，向上TOC逐漸減少；筆石TOC較高，介于2.24%～7.66%，平均值為4.12%，也是自下而上逐漸減少；全巖TOC與圍巖TOC分別介于1.27%～6.33%和0.55%～5.79%（圖2），筆石TOC明顯高于全巖TOC。總體上，筆石TOC＞全巖TOC＞圍巖TOC；筆石豐度介于3%～45%，平均值為20%，自龍馬溪組底部P.persculptus帶向上至C.vesiculosus帶，筆石豐度呈減少趨勢，由40%減少到11%（圖2）。掃描電鏡顯示筆石化石呈薄膜狀（圖3-a），選取未黃鐵礦化筆石做能譜分析，能譜分析結果顯示，筆石主要由碳、氮和鐵組成（圖3-b），其中碳元素含量較高，介于27.23%～32.25%，碳元素是筆石主要的原始構成部分之一，鐵含量高可能與生物富集與有機質吸附有關。筆石化石的圍巖（圖3-c）化學成分主要為硅、氧、鋁和鈣，鉀、鎂和鐵含量很低（圖3-d），這與龍馬溪組頁巖富含石英及鋁硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物、少量黃鐵礦和鉀長石等礦物組分特征一致。

圖3 筆石及圍巖電子掃描照片及能譜分析圖

4 討論

4.1 筆石豐度與TOC的關系

3件龍馬溪組頁巖樣品的微區能譜測試結果顯示，每件樣品在筆石軸部均測試出碳、氮和鐵等3種元素，碳元素含量較高（圖4），平均值為28.92%。通過對各樣品筆石圍巖的微區能譜測試，各點均無碳元素存在，主要含有硅、氧、鈣和鋁等，平均值分別為51.07%、21.8%、9.32%和8.08%，其余元素含量很低（圖4）。通過對比筆石及其圍巖化學成分可知，筆石化學成分碳元素含量較高，與圍巖化學成分差異很大，圍巖化學成分不含碳元素。能譜結果表明，筆石相對更富集碳元素。

圖4 YS118井筆石及圍巖的化學成分圖

通過全巖TOC及對應的筆石體與圍巖TOC測定結果分析，全巖TOC明顯高于圍巖TOC（圖5-a），且筆石TOC與全巖TOC相關性較好，說明在一定程度上全巖TOC受筆石的影響。筆石TOC明顯高于全巖TOC是因為筆石體中碳元素相對富集，而全巖中碳元素更稀釋。

由于沉積環境的演變，筆石生物在龍馬溪組頁巖段縱向上的分異度和豐度上變化較大[13]。研究區龍馬溪組自底部P.persculptus帶向上至C.vesiculosus帶，筆石個體變大、數量減小，全巖TOC也呈現逐漸減小趨勢。根據筆石豐度與全巖TOC相關關系分析結果，筆石豐度與全巖TOC相關性較好（圖5-b），兩者線性相關性決定系數約0.7，擬合程度較高，呈較好的正相關關系。筆石碳元素含量相對于圍巖更富集，筆石TOC與全巖TOC呈正相關性，筆石豐度與全巖TOC相關性也較好。這些均指示著筆石是頁巖有機質的重要貢獻者。

4.2 筆石對有機碳的貢獻率

頁巖筆石對有機碳貢獻率可以通過式（1）計算，即

圖5 YS118井龍馬溪組頁巖TOC縱向變化特征及其與筆石豐度關系圖

通過計算，研究區龍馬溪組頁巖筆石對有機碳貢獻率介于4.61%～70.88%，平均值為28.13%。其中在P.persculptus帶和A.ascensus帶，貢獻率平均值分別為58.5%、55.3%，筆石貢獻了大部分的碳源，是頁巖中有機質的主要來源。在P.acuminatus 帶和C.vesiculosus帶的貢獻率平均值分別為24.23%、13.65%，貢獻率呈現自底部P.persculptus 帶向上至C.vesiculosus帶逐漸減少的趨勢（圖6）。筆石作為頁巖有機碳的生物物源，對龍馬溪組頁巖全巖TOC的控制作用自底部向上逐漸減少，表明龍馬溪組除筆石外，其他生物對全巖TOC起著控制作用。例如，龍馬溪沉積期發現的綠藻、綠枝藻和古菌類等海相微生物群體[14-17]被認為是有機質的貢獻者。早古生代秦嶺閉合過程中產生的適量的火山灰[18]以及大洋底流帶來氮、磷[19]等可作為上揚子地區海水中藻類等微生物的營養物質，促使海相微生物群體增加，這類微生物群提供的碳源以及自底部向上部筆石豐度的降低，兩者的耦合作用可能稀釋了筆石對全巖TOC的貢獻率。在P.acuminatus 帶和C.vesiculosus帶，盡管筆石不是全巖TOC的主要貢獻者，但其他生物提供的碳源不足以彌補筆石豐度減少導致的全巖TOC降低，筆石豐度對有機質富集程度影響較大。早期研究認為，頁巖有機質富集的主控因素是氧化還原條件[20-22]。近些年有學者認為，高沉積速率與古生產力對有機質的富集較為有利[23-25]。在龍馬溪組富有機質頁巖中，筆石體作為有機質貢獻者之一，筆石豐度指示著頁巖有機質富集的程度。

圖6 龍馬溪組筆石帶對有機碳貢獻率分布圖

5 結論

1）龍馬溪組筆石主要由碳、氮和鐵等元素組成，碳元素含量較高，介于27.23%～32.25%，碳元素是筆石主要的原始構成部分之一；圍巖化學成分主要為硅、氧、鋁、鈣，鉀、鎂和鐵含量低；筆石較圍巖相對更富集碳元素。

2）自底部P.persculptus帶向上至C.vesiculosus帶，筆石TOC、全巖TOC和筆石豐度呈逐漸降低的趨勢。全巖TOC與筆石豐度、筆石TOC相關性均較好，這些均指示著筆石是頁巖有機質的重要貢獻者。

3）自底部P.persculptus帶向上至C.vesiculosus帶，筆石對頁巖有機質貢獻率逐漸降低。P.persculptus帶和A.ascensus帶的筆石對有機質的貢獻率分別為58.5%、55.3%，筆石是頁巖中有機質的主要來源。P.acuminatus帶和C.vesiculosus帶的筆石對有機質的貢獻率分別為24.23%、13.65%，筆石和其他生物共同控制有機質的豐度，但其他生物提供的碳源不足以彌補筆石豐度降低導致的有機質的損失。筆石豐度指示著頁巖有機質富集的程度。