海水/工業含鹽廢水納濾除硬技術試驗研究

邢鋒芝，穆鳳蕓，徐世昌，解利昕

（1.天津渤海職業技術學院，天津300402；2.天津大學化學工程研究所，天津300073）

海水/工業含鹽廢水淡化技術是利用一定的方法將海水/工業含鹽廢水中的鹽和水分離以從中獲得淡水的技術和過程。目前主要的海水/工業含鹽廢水淡化方法包括蒸餾法和膜法。蒸餾法包括多級閃蒸（MSF）、多效蒸餾（MED）和壓汽蒸餾（VC）等；膜法包括反滲透（RO）、膜蒸餾（MD）及電滲析等，此外還有一些其他形式的淡化方法如太陽能海水淡化等。

1 納濾法除硬研究實驗簡述

膜技術是一種新興的水處理技術，由于具有許多其他方式所不具備的優異性能而得到日益廣泛的應用。納濾屬于膜技術中的一種，具有納米級的孔徑（約為1～10nm），是介于反滲透和超濾之間的一種壓力驅動式膜過程[1]。由于本身帶有負電荷，因此其分離機理較為復雜，一般認為對于中性分子，其分離為依據分子大小及形狀的篩分機理；對于荷電離子，其分離則是篩分與道南平衡共同作用。由于以上原因它對高價無機鹽離子和低相對分子質量的有機物具有很好的去除能力，可以有效的截留海水中的鈣、鎂、硫酸根等，而對一價離子截留較小。正是由于這種特殊的性能，納濾技術已被廣泛的應用于水軟化過程。

圖1 卷式膜納濾實驗裝置流程圖

圖1 為實驗采用的流程圖。將一定鹽度的模擬海水加入到原水槽中，實驗采用循環運行的操作方式，即濃縮液和滲透液都循環回到原水槽中，以保證進水水質基本穩定。正常操作時，打開閥門1、2、4、5（閥門3為高壓泵出水的旁路閥門，可用于調節膜組件進水流量），原水經提升泵提升后，進入保安過濾器，再經高壓泵（所用高壓泵為柱塞泵，先調節變頻器）進入膜組件。調節閥門5控制實驗操作壓力，原水槽中的水溫由低溫恒溫槽控制。

分別選用陶氏納濾膜NF90-4040和NF270-4040對模擬35‰、45‰、55‰、66‰海水進行軟化，考察操作條件對納濾膜Ca2+、Mg2+總硬度的脫除率的影響。

2 NF90-4040納濾膜軟化實驗

2.1 操作壓力對軟化效果的影響

在進水溫度26℃，進水流量2.29m3/h的條件下，考察操作壓力對納濾膜軟化效果的影響，結果如圖2～3所示。

從圖2～3可以看出，同一進水鹽度下，納濾膜對Ca2+、Mg2+總硬度和電導率的截留率隨著操作壓力的升高而增大；在同一操作壓力下，隨著進水鹽度的升高而下降。試驗范圍內硬度脫除率均在75%以上，最大可達95%；操作壓力從2.3 MPa升高到3.2MPa時，納濾膜對66‰系統電導率的截留率從35%上升到52%。

對于一定鹽度的進水，純水透過推動力（操作壓力）升高，純水通量增大，而對于給定鹽度的進水，膜兩側濃差變化相對較小，鹽分透過的變化不明顯[2]。因此產品水的質量分數降低，Ca2+、Mg2+總硬度的截留率、系統電導率的截留率升高。相同條件下進水鹽度增大，致使濃差變大，鹽離子透過量增大，同時滲透壓變大，水通量減小。因此，Ca2+、Mg2+總硬度的脫除率、電導率截留率隨進水鹽度的增大而減小。

圖2 不同操作壓力下硬度的脫除率

圖3 不同操作壓力下電導率截留率

2.2 進水溫度對軟化效果的影響

在操作壓力2.6 MPa，進水流量2.29m3/h的條件下，考察進水溫度對納濾膜軟化效果的影響，結果如圖4～5所示。

從圖4～5可以看出，對于一定鹽度的進水，納濾膜對Ca2+、Mg2+總硬度和電導率的截留率隨進水溫度的升高而減小，隨進水鹽度的升高而減小。操作條件下，納濾膜對Ca2+、Mg2+總硬度的截留率在85%以上，電導率的截留率在40%～80%之間，其變化隨溫度變化較小，受鹽度變化明顯。主要原因依然是受膜兩側濃差影響而導致的離子穿過膜現象加劇。

圖4 不同進水溫度下硬度的脫除率

圖5 不同進水溫度下電導率的截留率

2.3 進水流量對軟化效果的影響

在操作壓力2.9 MPa，進水溫度26℃的條件下，考察進水流量對納濾膜軟化效果的影響，結果如圖6～7所示。

從圖6～7可見，隨著進水流量的增大，納濾膜對硬度及電導率的截留率都逐漸增大，隨著進水鹽度的升高而減小。實驗條件下，納濾膜對Ca2+、Mg2+總硬度的截留率在85%以上，電導率的截留率在40%～80%之間隨流量變化不明顯。

進水流量增大，即膜面流速增大，根據邊界層理論，膜面流體流動劇烈，湍動程度增加，滯留層減薄，減小了濃差極化的程度，有效壓差增大，水通量增大，所以隨著進水流量的增大，膜對硬度的脫除率增大。

圖6 不同進水流量下硬度的截留率

圖7 不同進水流量下電導率截留率

3 NF270-4040納濾膜軟化實驗

3.1 操作壓力對軟化效果的影響

在進水流量2.29m3/h，進水溫度為26℃的條件下，考察操作壓力對納濾膜軟化效果的影響，結果如圖8～9所示。

由圖8～9可知，納濾膜對一定鹽度進水的硬度和系統的電導率的截留率隨著操作壓力的升高而增大，鹽度升高無論硬度或電導率的截留均呈下降趨勢。壓力及鹽度對于硬度及電導率的截留影響較大。實驗范圍內硬度截留率在77%～85%之間變化，而電導率截留率則在20%～36%較低的范圍內變化。從這些數據可看出NF270-4040納濾膜對硬度的脫除率受進水鹽度的影響并不顯著，比較適合不同鹽度原水的軟化。與NF90-4040納濾膜相比，NF270-4040納濾膜對系統電導率的截留效果并不理想，操作壓力為2.6MPa時，納濾處理質量分數為35‰的進水，電導率的截留率為34.1%；處理66‰的進水，電導率的截留率只用26.3%。但由于本項目主要應用于海水及苦咸水的軟化過程，因此硬度以外其他離子的截留對于過程的選擇僅為參考作用。

圖8 不同操作壓力下硬度的脫除率

圖9 不同操作壓力下電導率的截留率

3.2 進水溫度對軟化效果的影響

在進水流量2.29m3/h，操作壓力2.6MPa的條件下，考察進水溫度對納濾膜軟化效果的影響，結果如圖10～11所示。

從圖10～11可以得出：對于鹽度一定的進水，隨著進水溫度的升高，納濾膜對硬度及系統電導率的截留率略微下降[3]。在一定進水溫度條件下，進水的鹽度越大，硬度脫除率及電導率的截留率越小。主要是由于進水溫度升高，液體的粘度降低；鹽離子的擴散系數隨溫度的升高而增大，使得更多的鹽離子透過膜，產水中鹽離子相對而言增多，致使膜的脫除率和截留率下降。NF270-4040納濾膜對系統的截留率明顯低于NF90-4040。

圖10 不同進水溫度下硬度的脫除率

圖11 不同進水溫度下電導率的截留率

3.3 進水流量對軟化效果的影響

在進水溫度26℃，操作壓力2.0 MPa的條件下，考察進水流量對納濾膜軟化效果的影響，結果如圖12～13所示。

由圖12～13可知，一定鹽度的進水，進水流量增大，納濾膜對硬度及系統電導率的截留率略微增大。進水流量增大，降低了膜表面的濃差極化程度，增大了有效壓差，使得更多的水透過膜，因此，膜對硬度及系統電導率的截留率呈增大趨勢。由圖可以看出實驗范圍內流量對于結果的影響較小。對于電導率的截留率相對于NF90處于較低水平，僅在20%～35%之間。

圖12 不同進水流量下硬度的脫除率

圖13 不同進水流量下系統的截留率

4 NF90-4040和NF270-4040的比較

但從前述2及3的試驗結果可知在實驗進行的條件范圍內，采用NF90-4040進行軟化處理時納濾膜對硬度的脫除率均大于75%，采用NF270-4040納濾膜軟化處理不同鹽度的料液，對硬度的脫除率達到78%以上，但與納濾膜NF90-4040比較，它的系統截留率較低。因此在選擇過程中可根據實際需要進行選擇。

5 方法總結及經濟性分析

利用納濾進行海水軟化成本增加包括設備折舊，設備能耗及藥劑費用。經濟性分析以日產萬噸軟化海水規模進行計算，選用陶氏NF90-400膜。根據已有數據，設定其系統回收率為70%，其具體流程及參數由陶氏官方計算軟件ROSA6.1計算結果如表1,2所示。

表1 流程水流量分布

表2 各水流水質

5.1 設備折舊

設備（除納濾膜及超濾膜外）以15a 95%折舊則：726萬元×95%÷(15×365)÷1萬=0.126元/tNF,產水納濾及超濾膜以5a為更換周期，則更換折合噸水成本2188萬元÷(5×365)÷1萬=1.199元/tNF產水。

5.2 設備能耗

403.2 kW×24×0.58元/kw·h÷1萬t=0.56元/tNF產水

5.3 藥劑

主要藥劑為阻垢劑，其添加量為2.5mg/L，阻垢劑價格為5萬元/t，則每天添加量為14286m3×2.5×10-3kg/m3=35.715kg，計5萬元/t×35.715×10-3t/1萬tNF產水=0.178元/tNF產水

以上各種成本增加總計2.063元/t。

6 結論

本研究建立了納濾法海水/濃海水除硬實驗及檢測裝置，通過上述實驗裝置對海水/濃海水的除硬效果進行了研究，得出納濾法對于海水/濃海水體系除硬要求的結果，在此基礎上進行了初步經濟性分析，得出以下結論。

6.1 除硬效果

納濾法對于硬度離子的去除率分別為Ca2+：76%,Mg2+：76%。而藥劑法除硬效果最佳，其中石灰-純堿法和苛性鈉-純堿法總硬去除率均高于98%。離子交換法較為特殊，其根據產水量的不同可獲得不同產水水質，但較小的產水量對應于較高的水質。

6.2 經濟性

除硬方法噸水（35000mg/L海水，納濾為納濾產水）處理成本，納濾法成本最小，為2.1元/t；藥劑法成本最高，其數據為石灰-純堿法12.2元/t，苛性鈉-純堿法7.4元/t。離子交換法居中為5.572元/t。

6.3 實際應用的可行性

以上三種方法中，納濾法在三種方法中一次性設備投資最大，但運行成本相對較小，此外其所產淡水鹽度僅為海水的49%，而TDS的減小對于后續低溫多效海水淡化過程具有較好的效果，有利于減少效間溫差，即在相同溫差范圍內增加效數，增大造水比。納濾系統所產濃水需要排放，增大了海水取水量。藥劑法設備投資較小，運行成本主要為藥劑的消耗，成本較高，無需增加海水取水量，去除海水硬度的同時產生鈣鎂沉淀，其固體產物的處理需加以解決，但其中鎂沉淀可進行進一步回收以降低成本，此法不減少海水鹽度。離子交換法采用海水淡化濃水再生工藝，需要額外配置Na－Cl溶液進一步再生樹脂。為了減少新的NaCl用量，有待于今后大量的研究，為實際應用奠定基礎。