鋰離子電池電解液的密閉取樣方法的研究

桑俊利，韓艷娜

（1.中海油天津化工研究設計院，天津300131；2.天津金牛電源材料有限責任公司，天津300400）

鋰離子電池自從19世紀90年代索尼公司率先商業化以來，作為新一代綠色環保高能電池，經過近三十年的技術、性能提升，其應用領域不斷擴大，產量飛速增長，逐步由3C消費電子領域向新能源電動汽車、儲能、航天以及更廣泛的領域發展[1，2]，已成為在二十一世紀對國民經濟和人民生活具有重要意義的高新技術產品。

電解液是鋰離子電池四大關鍵材料（正極、負極、隔膜、電解液）之一，號稱鋰離子電池的“血液”，在電池中正負極之間起到傳導電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優點的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiPF6）、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的[3]。

鋰離子電池用電解液中痕量的水、游離酸含量直接導致電解質的分解，進一步造成電池極片腐蝕，從而嚴重影響電池性能的發揮，因此電解液在生產及使用過程中嚴格控制水分及游離酸含量，行業標準水分控制在2.0×10-3%以下，游離酸（以HF計）控制在5.0×10-3%以下[4],出廠標準均控制在1.0×10-3%以下。

分析檢測是工業化生產的眼睛，檢測數據的可靠性需要具有能夠代表產品的樣品作保證，而電解液對水分及游離酸含量如此高的標準要求及電解液極易吸收環境中水分的特性，給電解液產品不受外界氣氛干擾，正確地反映產品的質量的取樣工作帶來挑戰。

通過一系列實驗，設計一套鋰離子電池用電解液的密閉取樣方法，有效地解決了上述問題，目前此設備及取樣方法，在企業生產中控分析取樣、產品出廠取樣及客戶使用產品前取樣檢測中得到了有效推廣使用，達到了預期效果。

1 試驗內容

1.1 試劑及儀器

電解液來源于天津金牛電源材料有限責任公司市場銷售的生產一線產品；DT305庫倫水分測定儀，淄博華坤電子儀器有限公司；氫氧化鈉標準溶液；酸堿滴定管25mL。

1.2 取樣試驗

1.2.1 傳統取樣方法

用常規帶蓋取樣瓶，分別從電解液配制系統、儲罐和電解液包裝桶內各取樣2次。取樣過程中，電解液樣品流入取樣瓶的瞬間與空氣接觸，取樣后將瓶蓋擰緊。每個樣品重復檢測分析水分、游離酸（以HF計）含量。實驗數據見表1。

表1 常規取樣方法實驗數據 單位：×10-4%

1.2.2 密閉取樣方法

密閉方法取樣步驟，首先把取樣瓶、取樣管清洗干凈、吹干備用；然后將取樣管的一端通過對應的快速接頭連接到需要取樣的管道、儲罐、包裝桶設備上，將取樣管的另一端通過對應的快速接頭1連接到取樣瓶上，打開取樣管閥門，設備補壓，電解液通過快速接頭，取樣管進入取樣瓶，過程中不斷通過快接頭對取樣瓶排氣放空，直至取樣瓶充滿電解液；最后關閉設備閥門，關閉取樣管閥門，將取樣管從設備和取樣瓶上拔掉。完成密閉取樣操作。取樣瓶實物如圖1。

采取上述密閉取樣法從相同的電解液配制系統、儲罐和電解液包裝桶內各取樣2次，每個樣品重復檢測分析水分、游離酸（以HF計）含量。實驗數據見表2。

圖1 密閉取樣器的實際器樣照片圖

表2 密閉取樣方法實驗數據 單位：×10-4%

2 結果討論

兩種取樣方法從取樣測試結果準確性和一致性進行分析比較。首先取樣準確性，分析表1和2中的數據得到表3數據，采取傳統取樣方法所取樣品水分、游離酸含量測試結果偏高。水分差距高達255%，HF差距高達39%。

一致性從兩次測試結果一致性和不同位置取樣一致性進行分析比較。從表4可以直觀得出由于取樣的瞬間電解液已與環境水分接觸，兩次水分測試的結果相差較大，而密閉取樣方法的測試結果一致性很好，差值在測試儀器誤差范圍內。由于水分轉化為游離酸是需要一個過程，所以兩種方法中游離酸的兩次測試結果的一致性均很好。分析表1和2中數據，傳統取樣方法在不同的取樣位置（配制系統、儲罐、包裝桶）測試結果一致性很差，而采用密閉取樣方法，所測水分和游離酸含量基本一致，如表4所示。

表3 兩種取樣方法的數據差距 單位：%

表4 兩種方法水分重復測試差值比較 單位：×10-4%

綜上所述，電解液與環境接觸，易于吸收環境中的水分，水分與電解液中的電解質反應轉化成氫氟酸，導致電解液的水分、游離酸含量增高。采用常規取樣方法，在取樣過程中由于樣品吸收環境中的水分，導致測試結果中電解液水分、游離酸含量偏高，因此所取樣品不具代表性。而采用密閉取樣方法可以有效解決以上問題，在不同的取樣位置采用密閉取樣，所測水分和游離酸含量基本一致，從而真實地反映了電解液的質量情況。

3 結論

密閉取樣方法工藝、設備簡單，操作方便、環保、易于工業一線員工操作。相對于原始的開口取樣具有明顯優勢，首先由于密閉取樣不存在排放、沖洗取樣瓶的問題，避免了大量的物料浪費，降低廢液產生量。由于操作過程，物料都在密閉狀態下流動，保證了樣品不受外界環境因素的干擾，提高了一次取樣合格率。