粉煤灰酸法提取氧化鋁工藝綜述

許立軍，王永旺，陳 東，張云峰

（神華準能資源綜合開發有限公司，內蒙古鄂爾多斯010300）

內蒙古準格爾地區的粉煤灰中氧化鋁質量分數高達50%，鋁含量與鋁土礦相差無幾，且灰中鎵質量分數達到70 g/t。除此之外，灰中還含有一定量的鋰及稀有元素，具有非常高的綜合利用價值。從粉煤灰中提取氧化鋁的方法較多，大體可分為堿法和酸法。堿法優點是：工藝流程可借鑒現有的氧化鋁提取工藝，屬成熟技術，已經歷長期的生產實踐；缺點在于其受制于礦石中氧化鋁與二氧化硅質量比（鋁硅比）限制（鋁硅比≥3），無法直接用于粉煤灰提取氧化鋁。酸法工藝具有減量化、易于綜合利用、適合處理高鋁硅比型硅酸鹽礦、能耗低的優點，但尚未見有大規模的工業生產實踐。酸法主要有硫酸法、鹽酸法及銨鹽焙燒法。本文介紹了硫酸法、鹽酸法、硫酸銨焙燒法工藝特點及存在的問題。

1 硫酸法

硫酸對粉煤灰中的含鋁礦物具有良好的溶出性能，且是工業副產品，價格便宜，因此受到廣泛的重視。按工藝流程硫酸法可細分為酸溶法、焙燒法。酸溶法主要工藝流程見圖1。將粉煤灰與硫酸按一定比例混合配料后，在一定溫度、壓力下，灰中的含鋁物質與硫酸發生反應生成 Al2（SO4）3，而灰中含硅礦物不參與反應，實現了鋁、硅分離。溶出礦漿經固液分離，獲得硫酸鋁溶液，再經除雜工序去除溶液中的硫酸鐵、硫酸鈣等雜質，獲得精制液，精制液經濃縮結晶獲得硫酸鋁晶體、晶體煅燒獲得氧化鋁，產生的煙氣經酸吸收工序制備硫酸循環使用。

圖1 硫酸酸溶法流程圖

李來時等［1］的研究表明：若粉煤灰不經過研磨，直接采用硫酸酸浸法提取氧化鋁，則鋁提取率僅有60.3%，而經過研磨活化，增大粉煤灰的比表面積，并經磁選工藝除鐵后，用硫酸浸出后，鋁提取率提升至86.7%。實驗過程的中間產品硫酸鋁晶體在810℃下焙燒4～6 h分解，獲得γ-Al2O3，但產品中氧化鐵質量分數為1%～2%，產品質量較差。γ-Al2O3再經堿溶、晶種分解、氫氧化鋁煅燒等堿法除鐵、鈣等雜質后可制備出冶金級氧化鋁，其氧化鋁提取率可以達到92.3%。王文靜等［2］的實驗研究表明：不添加助劑時，粉煤灰中鋁提取率較低（約40%～50%）。加入NH4F作為助劑，粉煤灰中鋁的提取率提高較大，助劑添加量與灰質量比為0.08～0.10時，氧化鋁提取率高達97.36%。陳德［3］以氧化鋁質量分數為30%以上的粉煤灰為原料，采用硫酸酸浸法提取冶金級氧化鋁。粉煤灰經過磁選除鐵后，用稀硫酸（質量分數為25%～40%）與粉煤灰（反應理論計量比為1）混合配料，采用中壓溶出工藝（溫度為150～180℃、壓力為 0.8～1.0 MPa、時間為 60～90 min）溶出作業，氧化鋁溶出率為85%～95%，經一系列工藝處理后，獲得冶金級氧化鋁，且1 t氧化鋁消耗硫酸40～70 kg。牟文寧等［4］以低品位鋁土礦為研究對象，采用硫酸酸溶法提取氧化鋁。實驗表明，最佳條件為：硫酸質量分數為90%、溫度為220℃、時間為1 h、液固體積質量比為5 mL/g、粒度＜141 μm，在最佳條件下氧化鋁浸出率達到85%以上。

硫酸焙燒工藝流程見圖2。將粉煤灰與濃硫酸混合制漿，將漿液置于焙燒裝置中焙燒活化，灰中氧化鋁與硫酸反應生成硫酸鋁。活化后的熟料用水或稀酸浸出，后續工藝與酸溶法一致。

趙俊梅等［5］的實驗表明：將粉煤灰研磨后，在粉煤灰比表面積為1 500 m2/kg以上、焙燒溫度為（280±20） ℃、時間為 120 min、m（硫酸）/m（灰）為 1.6∶1、活化劑用量為粉煤灰質量15%的條件下，氧化鋁溶出率可達85.60%。劉康［6］以煤粉爐粉煤灰為研究對象，通過實驗研究焙燒活化參數對氧化鋁提取率的影響規律，結果表明：1）最佳焙燒條件為：酸度為80%、酸灰質量比為 1.5∶1、溫度為 270℃、時間為 60min，此時氧化鋁提取率達到92%～95%。2）熟料浸出的最佳條件：時間為60 min、溫度為85℃、液固質量比為9∶1、原料研磨時間為 60 min、攪拌速度為 150～200 r/min。通過超聲波作用，可將時間由60 min降低至30 min，溫度可降低10℃。

將上述文獻中報道的工藝參數列于表1，從表1可以看出：1）采用硫酸法從粉煤灰、低品位鋁土礦中提取氧化鋁，提取率均可達到85%；2）酸溶法工藝中的溶出溫度范圍集中在140～220℃，焙燒法中焙燒溫度一般＞270℃，利于鋁的溶出；3）酸溶法中為降低溶出礦漿中因硫酸鋁結晶析出造成殘渣結疤，一般采用中、低濃度硫酸，并適當提高液固比；而焙燒法一般以中高濃度酸、低液固比為主；4）采用機械活化增大粉煤灰的比表面積或采用助劑活化破壞灰中惰性成分，可提高粉煤灰的活性，有利于提高氧化鋁溶出率；5）硫酸法生產氧化鋁時，可實現溶劑的循環利用，1 t氧化鋁消耗硫酸40～70 kg。

硫酸法對灰中Al2O3的提取率較高，但卻面臨一定的難題：硫酸鹽溶液的除雜十分困難。主要體現在兩個方面：1）除雜要求精度高。溶液除雜后經濃縮結晶，獲得中間產品 Al2（SO4）3·18H2O，而煅燒鋁鹽時，由于水汽及酸氣的散失，使產品中雜質含量提升，理論上生產1 t氧化鋁需煅燒晶體6.53 t（不計含水）。以雜質鐵為例，冶金級一級品標準要求Al2O3中 w（鐵）≤0.02%，則 Al2（SO4）3·18H2O 中 Fe2O3的質量分數將不能超過0.003%，除雜精度要求較高。2）溶液中雜質離子種類繁多。粉煤灰溶出液或浸出液中除含有 Al3+外， 還有 Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、SO等離子，均可能影響產品質量。

吳艷［7］的研究表明：濃縮結晶后獲得的 Al2（SO4）3·18H2O中Al2O3質量分數為15.4%、Fe2O3質量分數高達1.02%，以重結晶法除鐵3次后，煅燒后獲得的Al2O3產品中鐵質量分數為0.045%，無法達到冶金一級氧化鋁的要求，且由于重結晶造成Al2O3損失，鋁回收率已降低到44%。吳建寧等［8］采用KMnO4沉淀法除雜，通過加入過量KMnO4氧化溶液中的Fe2+，并以MnSO4去除過量的KMnO4，沉淀過濾后即可獲得精制液，實驗獲得的晶體產品中w（Fe）為0.1%。

萃取法從硫酸鹽溶液中除鐵的研究較多［9-12］，總的來說伯胺類的萃取性能好，但反萃取較為困難，叔胺的反萃性能好，但萃取性差。文獻［3］中采用三正辛基氧膦—煤油、硫酸二異辛酯—煤油萃取分離溶液中的Fe3+，鐵的萃取率可達97%以上，經再生后鐵的回收率達到96%，且鐵的純度可以達到97%。

圖2 硫酸焙燒法流程圖

表1 硫酸酸浸法與硫酸焙燒法工藝參數對比

溶出液中雜質的去除方案可借鑒鹽析結晶法，工藝流程見圖3。粉煤灰與硫酸混合溶出后，以HCl氣體通入溶出液，利用AlCl3晶體在HCl中的溶解度隨酸度的增加而急劇減小的特點，使AlCl3·6H2O直接析出。該方法不但可以去除雜質，而且可減少蒸發工序的能耗，并使中間產物由 Al2（SO4）3·18H2O 轉變為AlCl3·6H2O，進一步降低煅燒的能耗。

圖3 改進硫酸法工藝流程圖

李瑞冰等［13］和李來時等［14］對上述方法進行了改進，其將析出的 AlCl3與 NH4OH溶液或 NH3、NH4HCO3、 （NH4）2CO3溶 液 反 應 得 到 Al（OH）3和NH4Cl溶液，Al（OH）3經煅燒得到 Al2O3，NH4Cl經MgO置換得到 NH3和 MgCl2，MgCl2經水解得到MgO和HCl循環使用。如此一來，中間產物轉變為Al（OH）3能耗更低，但 Al（OH）3固液分離較為困難。

2 鹽酸法

鹽酸法中較具代表性的是吉林大學與神華集團有限責任公司聯合開發的“一步酸溶法”提取工藝，該方法在提取氧化鋁的同時，可聯產硅、鎵、鐵等副產品，已經過連續性的工業化中試試驗研究。

“一步酸溶法”采用濕法磁選工藝去除粉煤灰中的部分鐵獲得精礦，精礦與鹽酸混合配料，經過低溫溶出，溶出后的粗液采用樹脂除雜，利用樹脂對鐵離子的高效選擇性除鐵、除鈣，精制液經濃縮結晶、煅燒，最終獲得氧化鋁產品。待樹脂對鐵的吸附能力達到飽和后，經洗脫、再生使其恢復吸附能力并循環使用。洗脫液中含有大量的鐵離子，經過進一步分離、提純后，可以對灰中的部分鐵實現綜合利用。“一步酸溶法”工藝主要流程見圖4。此工藝顯著特點是：中、低溫兩段溶出、精細化除雜、產品多元化、循環利用。

循環流化床粉煤灰活性較高，按一定比例將粉煤灰與鹽酸混合配料，進行二段溶出。一段溶出過程中，可以溶出粉煤灰中大部分氧化鋁；二段溶出后灰中氧化鋁的實際溶出率≥85%，且鎵、鋰等有價金屬元素溶出率均達到80%以上，實現了灰中金屬元素的協同溶出。

圖4 “一步酸溶法”工藝流程圖

鹽酸法溶出液除雜方面，可借鑒硫酸法中的鹽析工藝，向AlCl3溶液通入HCl，使晶體析出，也可以采用其他精細化除雜方式。“一步酸溶法”采用樹脂去除溶液中的雜質，其具備以下優點：1）對鐵有高效選擇性。高鋁、低鐵溶液除雜后，在去除鐵的同時，溶液中鋁損失率非常低；2）除雜效率高，“一步酸溶法”工藝中除鐵效率高，可達到99%；3）在除鐵的同時亦可富集Ga3+，為金屬鎵、鐵紅的提取創造了有利條件；4）除鐵后的精制液中Fe2O3質量濃度可達到10-3g/L級別，滿足產品質量的要求。“一步酸溶法”氧化鋁產品中雜質Fe2O3、SiO2、Na2O質量分數分別不高于 0.02%、0.02%、0.008%［15］，優于堿法氧化鋁。

“一步酸溶法”工藝除可生產冶金級氧化鋁外，還可聯產碳酸鋰、金屬鎵、鐵紅等產品，實現了灰中有價元素的綜合提取。生產過程中產生的高硅渣，SiO2質量分數達到70%，因鐵含量較低，呈白色，簡稱白泥，其易于實現粉煤灰的徹底利用。

酸氣回收利用方面，由于氯化氫氣體極易溶于水，因此酸氣回收利用較為順利。工業化中試試驗表明：結晶氯化鋁焙燒過程中產生的煙氣經吸收塔三級吸收后，酸氣的回收率可達到99%以上［16］。

3 硫酸銨焙燒法

圖5 硫酸銨焙燒法流程圖

以硫酸銨（固體或液體）為循環介質，按照一定的比例與粉煤灰配比，采用中低溫焙燒，使灰中的鋁轉變為易溶的硫酸鹽 Al2（SO4）3或 NH4Al（SO4）2，經熟料浸出、固液分離后，將焙燒階段產生的NH3通入硫酸鹽溶液進行酸堿中和而獲得Al（OH）3，煅燒得到氧化鋁產品。硫酸銨焙燒法主要工藝流程見圖5。

李來時等［17］以粉煤灰為原料制備高純氧化鋁。其將獲得的硫酸鋁銨經3次重結晶后，制得的氧化鋁純度大于99.9%。文中指出重結晶方法存在能耗大、提純率不高等問題，并提出了一定的改進措施。李來時等［18］就硫酸銨焙燒法處理粉煤灰申請了相關專利。專利中將經研磨的粉煤灰與硫酸銨混合后于300～500℃焙燒活化，熟料溶解后通入氨氣或氨水，使溶液中的鋁轉變為氫氧化鋁，經固液分離獲得粗氫氧化鋁。與其他酸法提取方法不同，專利中并未直接對含鋁溶液除鐵，而是將經過煅燒后的粗氫氧化鋁低溫堿溶（85～180℃，堿液質量濃度為 100～220g/L，時間為10～90 min）除鐵，最終氧化鋁的提取率可達到85%以上。李禹［19-20］曾對硫酸銨焙燒法做過小型的工業化試驗，以硫酸銨焙燒法處理粉煤灰，在提取氧化鋁的同時聯產白炭黑、鐵等。主要工藝流程是：灰和硫酸銨鹽混合后依次進行焙燒、浸出、固液分離、氨解，獲得含鐵的氫氧化鋁，再將氫氧化鋁進行堿溶-碳分除鐵，最終獲得氧化鋁產品。該方法粉煤灰中Al2O3和Fe2O3的提取率都穩定在85%以上，提鋁后的硅渣中SiO2質量分數高達90%，為下一步硅的利用奠定了基礎。

銨鹽焙燒法的整個工藝流程中無強腐蝕性的液體，對設備的要求低，且無需煅燒六水氯化鋁或硫酸鋁晶體，能耗低。硫酸銨焙燒法存在以下問題：1）焙燒活化過程中 （NH4）2SO4與灰中Al2O3的質量比太大（4.5～8［12］、5～6［14］），可能存在能耗較高的問題；2）硫酸銨焙燒活化后，未經除雜工序，直接獲得粗氧化鋁，無法達到冶金級氧化鋁一級品要求，后續需銜接拜耳法等工藝；3）從硫酸銨溶液中析出的氫氧化鋁粗產品中不可避免地含有硫酸銨，在后續氫氧化鋁焙燒過程中會進入氧化鋁產品中，可能對后續的拜耳法生產流程產生不利的影響，生產環境較硫酸法和鹽酸法差。

4 結語

粉煤灰酸法提取氧化鋁工藝對設備材料抗腐蝕性、抗磨蝕性能要求較高，且工藝技術仍處于起步階段，許多方法停留在實驗室研究階段，但由于流程短、渣量少、易于綜合利用等潛在優勢，正逐步受到重視。從文中的對比分析中可以看出：1）硫酸法、鹽酸法、硫酸銨焙燒法均可實現粉煤灰中氧化鋁的高效提取，氧化鋁實際溶出率均可達到85%以上，產品質量可達到冶金一級品標準；2）硫酸法除雜工藝選用萃取、鹽析較為適宜，鹽酸法除雜可選用樹脂、鹽析工藝，硫酸銨焙燒法可選用酸—堿聯合的除雜工藝；3）酸法難點在于除雜，但適當的除雜工藝卻可實現粉煤灰中的有價元素的綜合化、精細化利用，也是酸法的一大優勢。