超重力反應器制備納米氫氧化鎂的實驗研究

申紅艷，劉有智，朱芝敏

（超重力化工過程山西省重點實驗室，中北大學，山西太原030051）

近年來，隨著“綠色、環保”理念的不斷深化，為了減少有機阻燃劑的有毒副作用，氫氧化鎂作為一種綠色環保型無機阻燃劑，在國內外受到廣泛關注［1］。但普通氫氧化鎂的阻燃效率低，要使阻燃材料達到理想的阻燃要求，氫氧化鎂的添加量通常高達60%，如此高的添加量會使阻燃材料的機械性能和力學性能顯著劣化［2-3］。為了減少對阻燃材料機械性能和力學性能的影響，氫氧化鎂粒徑納米化成為阻燃領域的發展方向［4］。目前，納米氫氧化鎂的制備方法主要有直接沉淀法［5］、水熱法［6］、微波輔助法［7］和微乳液法［8］等。相對其他制備方法而言，直接沉淀法操作簡單、成本低、產品純度高、產品粒徑和形貌可控，因而在工業上被廣泛應用。但工業上通常采用傳統攪拌釜為反應器，由于該反應器的微觀混合時間遠遠大于直接沉淀反應的成核時間，致使反應在非均勻的微觀環境下進行，導致產物粒徑大且分布不均勻。此外，傳統攪拌釜為間歇式反應器，反應分批次進行，產物存在批次重現性差的問題［9］。由此可見，選擇一種高效混合連續式反應器，是克服傳統攪拌釜缺陷的一個可取途徑。因此，本文采用一種新型撞擊流-旋轉填料床（IS-RPB）反應器，以六水氯化鎂和氫氧化鈉為原料制備納米氫氧化鎂［10-12］。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：MgCl2·6H2O、NaOH、無水乙醇，均為分析純；所用水為實驗室自制的去離子水。

儀器：電子天平（GA-2003）；真空干燥箱（DZF-6030）；X 射線衍射儀（D8 ADVANCE）；掃描電子顯微鏡（SU3500）；納米激光粒度儀（BT-90）。

設備：撞擊流-旋轉填料床（IS-RPB）反應器，自制。

1.2 實驗流程

納米氫氧化鎂制備裝置如圖1所示，包括液體進料系統、IS-RPB反應器和收集槽。MgCl2溶液和NaOH溶液分別置于兩個儲罐中，經加熱器預熱到一定溫度后，分別由兩個原料液輸送泵經流量計泵入撞擊流-旋轉填料床反應器（IS-RPB）中進行反應，沉淀反應方程式見式（1）。反應結束后，氫氧化鎂漿料在重力作用下匯集到液體出口排入收集槽。所得的氫氧化鎂漿料冷卻至室溫后，經離心分離，3次水洗3次乙醇洗滌后于60℃真空干燥3 h，即可得到疏松的氫氧化鎂粉體。

圖1 納米氫氧化鎂制備裝置

1.3 產物分析及表征

樣品的形貌由掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察；樣品的粒徑分布由納米激光粒度儀進行測定；樣品的晶型結構由X射線衍射儀（XRD）分析測試，采用CuKα射線源（λ=0.154 06 nm），加速電壓為40 kV，工作電流為 40 mA，衍射角（2θ）范圍為 10～90°；樣品的晶粒尺寸采用謝樂公式估算。

2 實驗結果與討論

2.1 鎂離子初始濃度

在反應物濃度比［c（Mg2+）∶c（OH-）］為 1∶2、液體流量為40 L/h、超重力因子為71、反應溫度為60℃的條件下，改變鎂離子初始濃度，所得氫氧化鎂的XRD譜圖如圖2所示。

圖2 不同鎂離子初始濃度制備的氫氧化鎂XRD圖

由圖2可以看出，與標準譜圖（JCPDF No.44-1482）進行對比，不同鎂離子初始濃度所得產物的各個衍射峰峰位都與標準六方晶型的氫氧化鎂衍射峰峰位完全一致。此外，在XRD譜圖中沒有其他物相的雜峰出現，說明不同鎂離子初始濃度所得產物均為高純氫氧化鎂。 由（001）、（101）及（110）3 個典型晶面對應的特征衍射峰清晰可見，其半峰寬隨著鎂離子初始濃度的增大有明顯變化。采用謝樂公式［13］估算 XRD 譜圖中（001）、（101）、（110）晶面的晶粒尺寸，結果見表1。

表1 鎂離子初始濃度對產品晶粒尺寸的影響

由表1可知，當鎂離子初始濃度為0.75 mol/L 時，所得氫氧化鎂的晶粒尺寸最小，為15.9 nm，表明鎂離子初始濃度對氫氧化鎂的晶粒尺寸具有很大的影響。氫氧化鎂的晶粒尺寸隨著鎂離子初始濃度的變化趨勢與反應體系中的過飽和度密切相關，溶液中的過飽和度隨鎂離子初始濃度的增加而增大，當鎂離子初始濃度過低時，溶液的過飽和度小，不利于新的晶核形成，從而僅有少量的晶核生成；當鎂離子初始濃度增大到一定程度時，溶液的過飽和度增加，成核推動力增大，晶核形成速率加快，且以晶核形成為主，從而得到的晶核粒徑小；當鎂離子初始濃度過大時，溶液過飽和度很大，晶核形成速率大于晶體生長速率，易得到大量細小的晶核，但其分散性差，晶核易團聚，從而得到的晶粒尺寸大。

圖3為不同鎂離子初始濃度對氫氧化鎂粒徑分布的影響。從圖3可以看出，隨著鎂離子初始濃度的增大，粒徑分布越來越寬。這是因為，反應系統中鎂離子初始濃度的增大導致晶核的數量增多，同時增大了晶核間碰撞的可能性。因此，隨著鎂離子初始濃度的增大，過飽和度增大，氫氧化鎂的成核速率和生長速率都在增大，但成核速率的增大幅度大于生長速率，生成大量粒徑細小的顆粒，小顆粒的比表面積和表面極性都很大，故而極易團聚成大顆粒，形成粒徑大且分布寬的氫氧化鎂。綜合考慮，最佳的鎂離子初始濃度為0.75 mol/L。

圖3 不同鎂離子初始濃度制備的氫氧化鎂粒徑分布

2.2 反應物濃度比

在鎂離子初始濃度為0.75 mol/L、超重力因子為71、液體流量為40 L/h、溫度為60℃的條件下，改變反應物濃度比所得產物的衍射峰位置與氫氧化鎂的標準衍射譜圖一致，且沒有出現其他相的衍射峰，表明反應是完全的，所得產物為六方晶系的高純氫氧化鎂。 由（001）、（101）及（110）3 個典型晶面對應的特征衍射峰清晰可見，其峰位置隨著 c（Mg2+）∶c（OH-）的變化并未產生任何改變，但半峰寬呈現先增大后減小的趨勢，說明 c（Mg2+）∶c（OH-）對氫氧化鎂的晶粒尺寸有明顯影響。采用謝樂公式估算XRD圖中（001）、（101）、（110）晶面的晶粒尺寸，結果見表 2。由表 2 可知，當 c（Mg2+）∶c（OH-）為 1∶2 時，所得氫氧化鎂的晶粒尺寸最小。

圖4 為不同 c（Mg2+）∶c（OH-）對氫氧化鎂粒徑分布的影響。 從圖 4 可以看出，當 c（Mg2+）∶c（OH-）為 1∶2時，氫氧化鎂的粒徑分布最窄；當 c（Mg2+）∶c（OH-）為1∶1和1∶4時，氫氧化鎂的粒徑分布較寬。這是因為，c（Mg2+）∶c（OH-）=1∶2 為沉淀反應的正常化學計量比；當 c（Mg2+）∶c（OH-）為 1∶1 或 1∶4 時，反應系統中鎂離子或氫氧根離子過量，導致反應體系的過飽和度增大，晶核的數量增多，氫氧化鎂的成核速率和成長速率都在增大，但成核速率大于成長速率，生成的顆粒細小，比表面積大，顆粒表面極性大，很容易團聚成大顆粒，致使形成的氫氧化鎂粒徑大且分布寬［14］。因此，必須嚴格調控反應體系的 c（Mg2+）∶c（OH-），c（Mg2+）∶c（OH-）維持在正常化學計量比（1∶2）為宜。

圖4 不同 c（Mg2+）∶c（OH-）下的氫氧化鎂粒徑分布

2.3 液體流量

在鎂離子初始濃度為0.75 mol/L、超重力因子為71、c（Mg2+）∶c（OH-）為 1∶2、溫度為 60 ℃的條件下，考察液體流量對氫氧化鎂晶相和晶面粒徑的影響。不同液體流量下制備氫氧化鎂的XRD衍射曲線差別不大，各衍射峰的峰位與標準譜圖（JCPDF No.44-1482）相吻合，說明產物均為六方晶型的氫氧化鎂。根據謝樂公式估算 XRD 圖中（001）、（101）、（110）晶面的晶粒尺寸，結果見表3。由表3可知，當液體流量為40 L/h時，所得氫氧化鎂的晶粒尺寸最小。

表3 液體流量對產品晶粒尺寸的影響

圖5為不同液體流量下所得氫氧化鎂的SEM圖。由圖5可見，當液體流量低于40 L/h和高于40 L/h時，顆粒間的團聚比較嚴重，與XRD分析結果相吻合。分析其原因為：撞擊流反應結晶過程的關鍵技術是撞擊流過程，反應物在撞擊過程中的快速微觀混合增大了晶核的形成速率，并且加快了傳質過程，液體流量增大時，納米氫氧化鎂的粒徑先減小后增大。晶核的形成是由于反應溶液通過撞擊產生過飽和度，當液體流量較低時，撞擊流混合效果不理想，導致粒度高；增大液體流量，氫氧化鎂的粒度開始下降；但是當液體流量過大時，在裝置內也得不到很好的混合，同樣會導致粒徑增大。

圖5 不同液體流量下的氫氧化鎂SEM圖

2.4 超重力因子

在鎂離子初始濃度為 0.75 mol/L、c（Mg2+）∶c（OH-）為1∶2、液體流量為40 L/h、溫度為60℃的條件下，改變超重力因子所得產物的晶型結構均為六方晶系，其衍射峰位置與標準譜圖（JCPDF No.44-1482）完全匹配，且在衍射圖上未出現其他物相的衍射峰，證明所得產物為高純氫氧化鎂。采用謝樂公式估算XRD 圖中（001）、（101）、（110）晶面粒徑，結果見表 4。由表4可以看出，隨著超重力因子的增大，氫氧化鎂的晶粒尺寸呈先減小后增大趨勢。

表4 超重力因子對氫氧化鎂晶粒尺寸的影響

圖6為不同超重力因子下所得氫氧化鎂的SEM圖，其結果與XRD結果相吻合。這是因為在超重力環境下，反應物料的微觀混合與傳質得到極大的強化，增大超重力因子有利于反應物料之間的微觀混合，使反應體系的過飽和度增加，從而增加了晶核數量，同時縮短了晶體生長的時間，使產物的晶面粒徑變小；但是當超重力因子大于71時，反應物在裝置內沒有反應完全，從而未反應的反應物在收集槽中反應，致使產物發生團聚，粒徑增大。

圖6 不同超重力因子下所得氫氧化鎂SEM圖

2.5 反應溫度

在 c（Mg2+）∶c（OH-）為 1∶2、鎂離子濃度為 0.75mol/L、超重力因子為71、液體流量為40 L/h條件下，考察反應溫度對氫氧化鎂晶相和晶面粒徑的影響。根據謝樂公式對 XRD 圖中（001）、（101）、（110）晶面估算晶粒尺寸，結果見表5。

表5 反應溫度對產品晶粒尺寸的影響

由表5可知，當反應溫度為60℃時，所得氫氧化鎂的晶粒最小。這種趨勢是由于提高反應溫度對熱力學驅動力和動力學驅動力有相反的效應。提高反應溫度，結晶的熱力學驅動力減小，晶粒尺寸的增大導致晶核密度降低，從而形成粗晶；相反，隨著反應溫度的升高，動力學驅動力增大，從而導致成核速率增大，形成細晶［15］。因此，當反應溫度低于60℃時，動力學驅動力對晶粒尺寸起決定性作用；在60℃以上時，熱力學驅動力控制成核速率。

3 結論

1）采用直接沉淀法，以撞擊流-旋轉填料床（ISRPB）為反應器制備納米氫氧化鎂。在鎂離子初始濃度為 0.75 mol/L、反應物濃度比［c（Mg2+）∶c（OH-）］為1∶2、超重力因子為 71、液體流量為 40 L/h、反應溫度為60℃的工藝條件下，獲得了晶面粒徑為15.9 nm、純度高、六方片狀、粒度分布均勻且具有較完整六方晶系結構的氫氧化鎂。2）通過XRD半峰寬法估算晶粒尺寸，結果表明，鎂離子初始濃度、反應物濃度比、超重力因子、液體流量和反應溫度等工藝條件對晶型結構沒有影響，但對晶粒尺寸有顯著影響。