流化床制備包衣尿素微球的工藝研究

周建軍，湯建偉，化全縣，王保明，劉 麗，劉 詠

（鄭州大學化工與能源學院，國家鈣鎂磷復合肥技術研究推廣中心，河南鄭州450001）

化肥對于農作物生長有著至關重要的意義，發展中國家的農作物增產中的50%都來源于此［1］。包膜緩釋肥料的研制主要集中在包膜材料的選擇上，理想的包膜緩釋材料必須具有以下特點，即無毒無害、良好的穩定性、原料來源廣泛、成本低廉、工藝簡單、利于大規模生產［2-4］。20世紀80年代，緩控釋氮肥得到廣泛應用，包膜肥料理論模型得到了完善［5］。化學型緩控釋肥料是通過添加化學物質，并使其與普通肥料結合，以此獲得緩釋性。Y.L.Li等［6］利用鎂渣（PMS）和碳酸鉀合成了一種新型緩釋鉀肥（SPF），可以最大限度地解決肥料養分損失和PMS處理問題。 P.Wen 等［7］以尿素為原料，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，過硫酸鉀為引發劑，加入丙烯酸、丙烯酰胺和膨潤土制備了氮質量分數為14.98%的新型緩釋肥料。An Di等［8］利用流化床制得的聚合物薄膜包膜肥料可以提高營養利用效率。F.E.Babadi等［9］使用石膏、硫磺和研磨的鎂石灰作為涂層材料，在包膜尿素表面使用多元醇作為密封劑時，可進一步提高性能。劉勇等［10］以聚乙烯醇、淀粉和明膠為原料，通過共混交聯制備的新型聚乙烯醇復合包膜肥料在農業領域有重要應用價值。N.Junejo等［11］使用明膠和銅包衣尿素，該尿素的施用有利于牧草更好地生長。本文通過單因素實驗考察了各種因素對包衣尿素緩釋肥性能的影響，確定較優工藝條件，為工業化應用提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設備

原料：尿素，農用級；明膠、微粉硅膠、甘油、戊二醛，均為分析純。

設備：FLP-3型流化制粒包衣機；DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器；DT1000A型DTA系列電子天平；BT300型蠕動泵；BA310Digita型生物顯微鏡；NDJ-5S型數字式粘度計；DZKW-4型電子恒溫水浴鍋。

1.2 實驗流程

實驗流程圖見圖1。

圖1 實驗流程圖

1.3 緩釋性測試

根據GB/T 23348—2009《緩釋肥料》養分釋放速率的測定方法，準確稱取10 g包埋后的樣品放入孔徑為150 μm的尼龍袋中，封口放入250 mL燒杯中，并加入200mL蒸餾水，用保鮮膜密封。置于25℃恒溫水浴中，靜置，直至累計養分釋放率達到80%為止，然后迅速取出尼龍袋。

1.4 紅外光譜測試

精確稱取包膜尿素樣品，然后加入適量KBr進行研磨、壓片。將其置于紅外光譜儀中，并在400～4400cm-1波數范圍內進行掃描。

2 結果與討論

2.1 包衣尿素單因素實驗結果

本實驗以明膠溶液為壁材，微粉硅膠為抗粘劑，甘油為塑化劑，戊二醛為交聯劑，使用流化床包衣法制備包膜尿素。考察壁材濃度、抗粘劑用量、塑化劑用量、交聯劑濃度4個因素對包衣尿素膜層含量的影響。

2.1.1 壁材濃度的影響

其他各項條件均保持不變，通過改變壁材溶液的濃度，考察其對產品損失率及膜層含量的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，隨著明膠含量的增加，損失率逐漸增大，膜層含量先增大后減小。這是因為在濃度過低時，明膠分子在溶液中呈線團形式分散開來，分子之間距離較大，隨著明膠含量的增加，明膠分子之間的距離隨之減小，分子之間相互作用，形成一種三維立體結構，更便于包埋尿素顆粒，因此膜層含量增加。但是當壁材質量濃度高于0.05 g/mL時，隨著壁材濃度的繼續增大膜層含量反而在逐漸降低。這是由于明膠含量過高時，壁材溶液的黏度變大，根據斯托克斯公式可知，液滴的運動速率會變小；另一方面，隨著明膠含量的增多，液滴的干燥速率過快，這些都會使壁材來不及擴散至尿素顆粒的表面，因此膜層含量反而降低。明膠含量增加，溶液黏度變大，噴液時尿素顆粒容易黏連成團，因此損失率增高。通過上述分析，最佳壁材質量濃度為0.05 g/mL。

圖2 明膠含量對損失率和膜層含量的影響

2.1.2 抗粘劑用量的影響

其他各項條件均保持不變，考察抗粘劑微粉硅膠用量對損失率及膜層含量的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，隨著抗粘劑微粉硅膠用量的增加，損失率在持續降低，而膜層含量一直在提升。這是因為微粉硅膠能有效降低料液的黏度。由于斯托克斯數與黏度成反比，隨著添加量的增加，黏度降低得越來越明顯，從而使床層內尿素顆粒團聚幾率減小。此外，加入微粉硅膠，使得流化床內的尿素顆粒能夠充分流動，黏度降低的液滴更容易霧化干燥，從而有效地減少了尿素顆粒之間的黏連，使得料液能更加有效地包埋。不斷噴涂形成的膜層的斷裂伸長率及機械性能得到有效提升。但是當微粉硅膠添加量達到10 g之后，損失率幾乎不再降低，膜層含量幾乎不再增加。從節省原料的角度出發，最佳抗粘劑微粉硅膠的用量為10 g。

圖3 抗粘劑用量對損失率和膜層含量的影響

2.1.3 塑化劑用量的影響

其他各項條件均保持不變，考察塑化劑用量對損失率和膜層含量的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著塑化劑用量的增加，損失率和膜層含量均逐漸增大。這是由于甘油是親水性分子，隨著甘油用量的增多，甘油吸水增多，明膠溶液的黏度會增大，尿素顆粒容易黏連成團，所以損失率增大。塑化劑可以提高膜層的斷裂伸長率，改善膜層的機械性能［12］；還可以與明膠分子中的極性基團形成氫鍵，從而降低膜的吸水率。隨著塑化劑用量的增多，塑化效果增強，膜層的斷裂伸長率增大，吸水率降低，因此膜層含量增加。當塑化劑用量高于20%時，損失率增加不明顯，但是膜層含量卻一直明顯增大，因此甘油的最佳用量為50%。

圖4 塑化劑用量對損失率和膜層含量的影響

2.1.4 交聯劑濃度的影響

圖5 戊二醛濃度對損失率和膜層含量的影響

其他各項條件均保持不變，考察交聯劑戊二醛濃度對損失率和膜層含量的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著戊二醛濃度的增加，損失率逐漸減小，膜層含量逐漸增大。戊二醛分子結構中的兩個醛基性質十分活潑，可以與明膠結構中的羥基和尿素分子的氨基發生反應，使其交聯。對于一定量的明膠和尿素來說，戊二醛與其發生交聯反應的程度取決于戊二醛的用量。因此，隨著戊二醛濃度的升高，交聯程度增加，明膠膜溶脹度降低，膜層含量隨之增加［13］。隨著戊二醛濃度的增加，損失率逐漸降低，但是數值變化不明顯，所以戊二醛濃度對損失率的影響不大。得出最佳交聯劑質量濃度為0.05 g/mL。

2.2 緩釋性分析

尿素釋放率隨時間的變化曲線見圖6。由圖6可知，前2 d尿素的釋放速率較快；2 d之后，尿素的釋放速率趨于平緩。2 d之前，尿素釋放速率快是因為尿素釋放速率受擴散作用控制，水中的尿素濃度低，膜內濃度高，膜兩側的濃度梯度較大，因此擴散推動力較大。隨著明膠逐漸吸水溶脹，形成凝膠態，凝膠態的明膠會對尿素顆粒形成保護作用，因此尿素釋放速率減緩，直至完全釋放。

圖6 尿素釋放率隨時間的變化曲線

對比3條曲線可發現，在明膠中加入甘油的包膜尿素釋放速率最快，這是由于明膠和甘油具有親水性，其遇水后，聚合物鏈之間的分子間作用力下降，加快了膜的溶解速率，因此膜內的尿素顆粒溶解更快。使用戊二醛交聯后的包膜尿素釋放速率最慢，原因是戊二醛交聯后的產品膜層含量更高，且戊二醛交聯可以降低明膠的降解率，因此膜內尿素釋放速率更慢。

2.3 紅外光譜分析

圖7為明膠、樣品、甘油的FT-IR光譜圖。

圖7 明膠（a）、樣品（b）、甘油（c）的 FT-IR 光譜圖

明膠：3 284 cm-1處的峰是酰胺A帶氫與酰胺基結合的N—H鍵的伸縮振動峰。1 626 cm-1處為酰胺Ⅰ帶C=O雙鍵的伸縮振動和N—H鍵的同步彎曲振動峰。1 533 cm-1處為C—N鍵伸縮或N—H鍵彎曲振動峰，屬于酰胺Ⅱ帶。1 398 cm-1處為C—CH3鍵的彎曲振動峰。1240cm-1處的特征吸收峰為C—N鍵伸縮或N—H鍵彎曲振動峰，屬于酰胺Ⅲ帶。1 081 cm-1處為C—OH鍵的特征吸收峰。

甘油：3 286 cm-1處峰值較寬，為締合的O—H鍵的伸縮振動峰。2 936 cm-1和2 878 cm-1處分別為—CH2和C—H的伸縮振動峰。1 109 cm-1處為C—OH（伯羥基）的伸縮振動峰，1 028 cm-1處為C—OH（叔羥基）的伸縮振動峰。

樣品：3 430 cm-1處為游離水的特征吸收峰。3 340 cm-1處為明膠酰胺Ⅰ帶N—H的伸縮振動峰，發生偏移是因為明膠與戊二醛交聯，酰胺基與戊二醛發生了反應。3 212 cm-1處是由于加入了甘油，明膠酰胺Ⅰ帶的N—H的伸縮振動峰向低波數區域發生了偏移。1 615 cm-1處的特征吸收峰對應的是明膠1 626 cm-1處酰胺I帶C=O雙鍵的伸縮振動和N—H鍵的同步彎曲振動峰，吸收峰產生了一定的紅移是因為明膠與戊二醛交聯反應，產生了席夫堿結構。

3 結論

1）當明膠質量濃度在0.01～0.09 g/mL范圍內時，隨著明膠含量的增加，損失率逐漸升高；膜層含量先增加，當明膠質量濃度達到0.05 g/mL時，隨著明膠濃度的繼續增加，膜層含量降低。2）在實驗范圍內，當抗粘劑微粉硅膠的用量為10 g時，明膠溶液黏度最低，產品損失率最低，膜層含量最高。3）當塑化劑甘油用量不超過50%時，隨著甘油用量的增加，產品損失率與膜層含量均隨之增加。4）當交聯劑戊二醛質量濃度在0.01～0.05 g/mL范圍內時，隨著戊二醛濃度的提升，產品損失率逐漸降低，膜層含量逐漸升高。以明膠為膜層制備包膜緩釋尿素在緩釋肥領域有潛在利用價值，但工業化生產仍然需要進一步深入研究。