乙二醇為碳源制備鉛炭電池負(fù)極材料

于錦昭，柯昌美，楊金堂，楊正群，陳 梅

（武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北武漢430081）

混合動(dòng)力電動(dòng)汽車（HEV）［1］具有高效的能源利用率以及環(huán)境友好性，因而得到了極大的發(fā)展。在過(guò)去的幾十年里，鉛酸電池已經(jīng)作為一種能源體系被用于HEV上［2］。鉛酸電池具有很多優(yōu)點(diǎn)，如安全性好，更高的可回收性和低成本，但是它也有一些局限性，包括低能量密度和較差的循環(huán)壽命［3］。其循環(huán)壽命差的主要原因是由于鉛的負(fù)極活性物質(zhì)在高倍率部分荷電狀態(tài)（HRPSoC）下易硫酸鹽化［4］。為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究者們發(fā)現(xiàn)在鉛酸電池負(fù)極中加入炭材料能夠有效解決負(fù)極的不可逆硫酸鹽化，因?yàn)橐氲奶坎牧喜粌H導(dǎo)電性能好，而且還能夠起到超電容的作用，提高電池的大功率充放電性能［5-7］。工業(yè)上是將炭材料與負(fù)極材料中的主要活性物質(zhì)直接進(jìn)行機(jī)械混合，獲得鉛膏，然后涂覆在鉛合金板柵上得到負(fù)極板［8］。但這種混合使得炭與電池負(fù)極活性物質(zhì)具有不相容性，導(dǎo)致電池負(fù)極的電阻增大，降低電池效率［9-10］。 云亮等［11］采用劍麻纖維、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、膨脹劑、析氫抑制劑等為原料，利用原位合成［12-13］的方法，制備了鉛炭電池負(fù)極復(fù)合材料，利用電化學(xué)測(cè)量技術(shù)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)其具有更好的電化學(xué)性能。本研究以乙二醇為碳源，氫氧化鉛為原料，采用熱液碳化（HTC）［14］的方法在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)制備鉛炭復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

氫氧化鉛、乙二醇，均為分析純。

101-1ES型電熱鼓風(fēng)干燥箱；PHILIPS-XL30掃描電子顯微鏡；XpertPro型X射線衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案和檢測(cè)手段

具體工藝流程為：稱取一定量的氫氧化鉛置于燒杯中，按不同的質(zhì)量比加入乙二醇溶液，攪拌均勻后將混合液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜置于已升溫至設(shè)定溫度的恒溫干燥箱中，加熱至設(shè)定的時(shí)間后關(guān)閉加熱開(kāi)關(guān)，待其冷卻到室溫后將碳化產(chǎn)物倒出，并將碳化產(chǎn)物在離心機(jī)中進(jìn)行離心分離，用蒸餾水洗滌數(shù)次，直至上層溶液為無(wú)色透明為止，并將固體產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中在80℃下干燥24 h，取出研磨成粉末狀后，進(jìn)行分析與表征。利用XRD探究不同條件下所制備鉛炭樣品成分上的差異；利用SEM觀察其表面形貌、粒徑大小及分布情況，比較在不同反應(yīng)條件下所制備鉛炭樣品微觀結(jié)構(gòu)的不同。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙二醇與氫氧化鉛質(zhì)量比對(duì)所得鉛炭產(chǎn)物組成及結(jié)構(gòu)的影響

圖1 是將質(zhì)量比分別為 5∶1、10∶1、15∶1、20∶1 的乙二醇與氫氧化鉛混合均勻，在230℃下反應(yīng)12 h，所得鉛炭產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖1可見(jiàn)，當(dāng)乙二醇與氫氧化鉛質(zhì)量比為5∶1時(shí)，譜圖中出現(xiàn)了PbCO3、PbO、PbO2和Pb的衍射峰，可能是因?yàn)橐叶嫉牧窟^(guò)少，不能充分將鉛的氧化物還原為鉛單質(zhì)，且在碳化過(guò)程中與空氣中的氧氣反應(yīng)產(chǎn)生了CO或CO2，CO與新生成的PbO反應(yīng)生成了CO2和Pb，CO2與未分解的 Pb（OH）2反應(yīng)生成了低溫下較難分解的PbCO3；隨著乙二醇含量的增加，PbO2和PbO的衍射峰逐漸消失，PbCO3的衍射峰逐漸減弱，并開(kāi)始出現(xiàn)了單質(zhì)鉛的衍射峰。當(dāng)乙二醇與氫氧化鉛的質(zhì)量比為15∶1和20∶1時(shí)，幾乎只出現(xiàn)鉛單質(zhì)的衍射峰，而且乙二醇與氫氧化鉛質(zhì)量比為20∶1時(shí)，所得鉛炭產(chǎn)物的衍射峰跟鉛單質(zhì)的衍射峰基本一致（見(jiàn)圖2），說(shuō)明了在質(zhì)量比為20∶1的反應(yīng)條件下所制得的鉛炭產(chǎn)物中的Pb（OH）2和PbCO3都分解了，而PbO和PbO2都被乙二醇分解的C或CO還原為鉛單質(zhì)［15］。

圖1 乙二醇與氫氧化鉛不同質(zhì)量比時(shí)所得鉛炭產(chǎn)物的XRD圖

圖2 乙二醇與氫氧化鉛質(zhì)量比為20∶1時(shí)所得鉛炭產(chǎn)物與鉛單質(zhì)XRD譜圖對(duì)比

圖3 乙二醇與氫氧化鉛不同質(zhì)量比時(shí)所得鉛炭產(chǎn)物的SEM圖

圖3為乙二醇與氫氧化鉛質(zhì)量比為 5∶1、10∶1、15∶1、20∶1時(shí)所得產(chǎn)物的 SEM 圖。 由圖 3可見(jiàn)，當(dāng)乙二醇與氫氧化鉛質(zhì)量比為5∶1時(shí)，制得鉛炭產(chǎn)物顆粒粒徑較大，聚集現(xiàn)象較為嚴(yán)重，這可能是因?yàn)橐叶己枯^少時(shí)，氫氧化鉛與乙二醇的接觸面小，使得二者混合不均勻，乙二醇碳化后不足以還原混合物中鉛的氧化物，使得反應(yīng)不完全；隨著乙二醇加入比例增加，產(chǎn)物顆粒越來(lái)越密集，粒徑逐漸減小，并逐漸出現(xiàn)較多的微球狀顆粒；當(dāng)乙二醇與氫氧化鉛質(zhì)量比為15∶1時(shí)，產(chǎn)物分散性良好，基本無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，產(chǎn)物顆粒由松散的圓形顆粒堆積而成，并出現(xiàn)少量單一微球狀顆粒，二者均勻分布；當(dāng)乙二醇與氫氧化鉛質(zhì)量比為20∶1時(shí)，微球狀的顆粒越來(lái)越多，并有少量條狀顆粒出現(xiàn)，基本無(wú)堆積現(xiàn)象，仍有少量細(xì)小的圓球形顆粒分散在微球中，分散性也越來(lái)越好。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)所得鉛炭產(chǎn)物組成及結(jié)構(gòu)的影響

Pb（OH）2在145℃下即可分解為氧化鉛，乙二醇在180℃即可碳化，因此本實(shí)驗(yàn)探究了反應(yīng)溫度分別為 180、200、220、230、240 ℃時(shí)對(duì)所得鉛炭復(fù)合材料成分和結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)180℃時(shí)乙二醇基本沒(méi)有碳化，仍為淡黃色液體。圖4是乙二醇與氫氧化鉛質(zhì)量比為20∶1的混合物，分別在200、220、230、240℃下反應(yīng)12 h所得鉛炭產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖4可以看出，200、220℃時(shí)產(chǎn)物中不僅有Pb的衍射峰還有PbO、PbO2和PbCO3的衍射峰，說(shuō)明此溫度下乙二醇碳化量較少，碳化產(chǎn)物不足以將鉛的氧化物完全還原為鉛單質(zhì)，且在此溫度下Pb（OH）2的分解速度較慢，使得生成的CO2迅速與未分解的Pb（OH）2結(jié)合生成 PbCO3；隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，PbO、PbO2和PbCO3的衍射峰逐漸減弱，鉛的衍射峰逐漸增強(qiáng)；當(dāng)溫度升高至230、240℃時(shí)，產(chǎn)物中只剩下了鉛的衍射峰，在此溫度下乙二醇幾乎完全碳化，Pb（OH）2全部分解為PbO，鉛的氧化物被乙二醇碳化后的產(chǎn)物還原為鉛單質(zhì)，產(chǎn)物中鉛單質(zhì)的衍射峰峰型尖銳、寬度窄，說(shuō)明此時(shí)鉛單質(zhì)粒徑較小、結(jié)晶度好。

圖4 不同反應(yīng)溫度下所制備鉛炭產(chǎn)物的XRD圖

圖5 不同反應(yīng)溫度下所得鉛炭產(chǎn)物的SEM圖

圖5是乙二醇與氫氧化鉛質(zhì)量比為20∶1的混合物分別在不同溫度下反應(yīng)12 h，所得產(chǎn)物的SEM圖。從圖5可以看出，180、200℃時(shí)產(chǎn)物顆粒為塊狀，分散較差；當(dāng)溫度為220℃時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)球狀顆粒，但團(tuán)聚現(xiàn)象仍較為嚴(yán)重；當(dāng)溫度升至230、240℃時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)大量球狀顆粒和少量條狀顆粒，基本無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，產(chǎn)物顆粒粒徑趨于一致。由于高壓反應(yīng)釜中的聚四氟乙烯內(nèi)膽不能承受過(guò)高溫度，因此反應(yīng)溫度選取230～240℃即可，不宜繼續(xù)升高溫度。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)所得鉛炭產(chǎn)物組成及結(jié)構(gòu)的影響

圖6為乙二醇與氫氧化鉛質(zhì)量比為20∶1的混合物在230℃下分別加熱6、8、10、12 h時(shí)，所得產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖6可以看出，加熱時(shí)間為6 h時(shí)，樣品中已經(jīng)出現(xiàn)了Pb的衍射峰但仍存在PbO、PbO2和PbCO3的衍射峰，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，Pb（OH）2未完全分解且乙二醇碳化也不完全，鉛的氧化物只有少量被還原，反應(yīng)生成的CO2與未分解的 Pb（OH）2結(jié)合生成 PbCO3，導(dǎo)致產(chǎn)物成分復(fù)雜；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8 h，樣品中鉛的衍射峰增強(qiáng)，說(shuō)明鉛還原率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而有所增加；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至10、12 h時(shí)，產(chǎn)物中基本只剩下鉛的衍射峰，說(shuō)明此時(shí)鉛的氧化物基本被乙二醇碳化后的產(chǎn)物還原為鉛單質(zhì)。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下所得鉛炭產(chǎn)物的XRD圖

圖7是乙二醇與氫氧化鉛質(zhì)量比為20∶1的混合物在230℃下加熱不同時(shí)間，所得鉛炭復(fù)合材料的SEM圖。從圖7可以看出，反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，只有少量球狀顆粒分散在團(tuán)聚的顆粒中；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物分散性越來(lái)越好，球狀顆粒越來(lái)越多，產(chǎn)物形狀和粒徑逐漸趨于一致；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，產(chǎn)物顆粒分布密集，大量球狀顆粒和少量條狀顆粒均勻分散，粒徑約為2 μm，基本上為無(wú)團(tuán)聚單分散狀態(tài)。

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間下所得鉛炭產(chǎn)物的SEM圖

3 結(jié)論

本研究以氫氧化鉛為原料，乙二醇為碳源，在高壓反應(yīng)釜中采用熱液碳化的方法制備鉛炭復(fù)合材料，探究了乙二醇與氫氧化鉛的質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響，對(duì)制得的鉛炭復(fù)合材料進(jìn)行XRD、SEM表征，進(jìn)而分析產(chǎn)物的組成、表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著乙二醇質(zhì)量的增加，氫氧化鉛的分解產(chǎn)物氧化鉛更多地被還原，所制備的鉛炭材料中鉛的含量增大，并且均勻分散在碳基質(zhì)中；隨著溫度逐漸升高，鉛的氧化物逐漸減少，鉛單質(zhì)逐漸增多，但溫度升高到240℃時(shí)，高壓反應(yīng)釜中的聚四氟乙烯內(nèi)膽會(huì)有所損耗，因此反應(yīng)溫度不宜過(guò)高；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鉛還原率不斷增加，產(chǎn)物分散性越來(lái)越好，球狀顆粒越來(lái)越多，基本上為無(wú)團(tuán)聚單分散狀態(tài)。