硅藻土原位負載網狀納米結構硅酸鎂及其對Crボ吸附性能

靳翠鑫 杜玉成 吳俊書 牛 炎 王學凱 李 楊

(北京工業大學材料科學與工程學院新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124)

0 引 言

鉻是世界上毒性最大的重金屬污染物之一，以六價鉻Crボ毒性最強，其可通過多種途徑進入人體，易于在體內積聚，侵害人類的消化系統，若不慎接觸至皮膚上，更會產生皮炎等皮膚病，因此對人體產生嚴重的危害[1]。鉻常以酸根陰離子(HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-)形式存在于水體中，且國家要求水體含鉻濃度須低于0.01 mg·L-1。我國鉻污染嚴重，含鉻廢水污染治理迫在眉睫[2]。目前治理含鉻重金屬污染仍存在較大難度，最有效的處理方法為吸附法，其成本低，易于操作，便于工程化應用[3-5]。但吸附劑的吸附效能有限，極大地限制了吸附法的應用，因此制備具有大比表面積和豐富活性吸附基團的吸附劑，以提高對Cr離子的吸附容量，是吸附法處理含Cr重金屬廢水的關鍵。研究表明，納米結構材料擁有豐富的表面活性官能團，納米結構氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁等可高效吸附多種重金屬離子，其中氧化鎂對鉻離子的吸附最為敏感，納米尺度氧化鎂對Cr離子吸附容量可達500 mg·g-1以上[6]。但由于納米結構吸附劑尺寸太小，在使用過程中易團聚，因而影響其吸附性能，其固液分離也較困難，容易造成二次污染。在大尺度(微米級)天然多孔礦物表面負載高吸附活性的納米結構金屬氧化物，可有效解決上述問題。

硅藻土是一種具有天然有序孔結構的非金屬礦物材料，孔徑分布為20～50、100～300 nm兩種等級，因此可作為優良的重金屬離子吸附劑使用。然而未經加工的硅藻土比表面積較低，通常為25～30 m2·g-1，吸附容量受到限制。另外其表面結構的負電性特征使得其對水體中Cr酸根陰離子適應性較差。因此需對硅藻土進行表面處理改性，以大幅提高對重金屬離子的吸附能力?；谏鲜鲈O想，以大尺寸盤狀硅藻土為基體，負載納米結構的鎂基氧化物，既可保持納米材料本身的高吸附活性，賦予其高密度不飽和懸鍵、多類別表面功能基團等，又增加了硅藻土復合材料的比表面積，進而使得對Crボ吸附能力大幅提升。

采用 MgCl2·6H2O 作為鎂源，NH3·H2O 作為沉淀劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模板劑，采用水熱法在硅藻土表面原位制備了納米網狀結構的Mg3Si4O10(OH)2。Mg3Si4O10(OH)2為單斜晶系，由納米花狀Mg(OH)2轉變而來。通過詳細研究水熱時間對形貌、物相、比表面積的影響，發現反應時間為0.5～2.0 h時，硅藻土表面原位生長出納米花狀結構Mg(OH)2，反應時間至3 h以上可轉變為網狀結構Mg3Si4O10(OH)2，隨著羥基氧化鎂晶體結構與形貌的轉變，樣品比表面積由180 m2·g-1增加至350 m2·g-1。性能測試表明，對Crボ的最大吸附容量分別為430、570 mg·g-1。在 pH=3～5、7～9 范圍內，對 Crボ去除效率可達99.95%。

1 實驗部分

1.1 制備方法

首先稱取2.5 g硅藻土放入100 mL燒杯中，再加入30 mL去離子水，量取5 mL氨水(25%(w/w))加入至燒杯中。將燒杯放入水浴鍋中，25℃攪拌10 min。然后加入0.01 g CTAB，繼續攪拌20 min。配制30 mL 的 MgCl2溶液(0.3 mol·L-1)，通過恒流泵勻速滴加到上述硅藻土懸濁液中，繼續攪拌30 min。將所得到的懸濁液轉移到容積為150 mL的反應釜中，在120℃下反應0.2～5.0 h。過濾、洗滌，60℃烘干，即可得到 Mg(OH)2/硅藻土、Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土。

1.2 樣品分析

采用Hitachi570掃描電鏡測試所制備樣品在不同放大倍數的SEM圖，電壓為15 kV。將樣品放在無水乙醇中，用超聲分散后滴加在覆于銅網的超薄碳膜上，采用Hitachi-9000NAR透射電鏡獲得樣品的TEM、HRTEM圖；使用ASAP 2020比表面積測試儀，于-196℃測定氮氣的吸附量和在室溫下氮氣的脫附量，采用BET方程計算比表面積；采用D/MAX-Ⅱ型X射線衍射儀(XRD)獲得樣品的X射線衍射圖，用Cu靶Kα1輻射，工作電流為35 mA，工作電壓為 35 kV，掃描速度 4°·min-1，步長 0.02°，掃描范圍 2θ=10°～80°。 采用 KBr壓片法 (1%(w/w)樣品+99%(w/w)KBr)，用Petkin-Elmer1730紅外光譜儀記錄了樣品在4 000～400·cm-1范圍內的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)，分辨率為 4 cm-1；以 Mg Kα(hν=1 253.6 eV)的X射線為輻射源，用VG-CLAM 4 MCD分析儀進行X射線光電子能譜分析(XPS)。

1.3 吸附實驗

量取100 mL一定濃度的Crボ標準溶液緩慢加入至250 mL錐形瓶中，用適量1 mol·L-1稀鹽酸和1 mol·L-1氫氧化鈉調節溶液的pH值，之后加入0.1 g 實驗樣品(Mg(OH)2/硅藻土、Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土)，在水浴鍋中攪拌10～30 min。用過濾器過濾，取下濾液，最后使用電感耦合等離子光譜儀ICP-MS(AF1X7500)測定溶液中Crボ的濃度。

其去除率(E)和吸附量(Qe，mg·g-1)按公式(1)和公式(2)計算。

式中 C0為初始濃度，mg·L-1；Ce為平衡濃度，mg·L-1；V 為溶液體積，L；m 為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 樣品XRD分析

圖 1 分別為硅藻土及反應 0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 h所得各樣品的XRD圖。由圖1可知，曲線a為典型硅藻土非晶態特征，由于石英雜質的存在，此處出現了晶體衍射峰。曲線b、c在保留部分硅藻土特征同時，出現了Mg(OH)2特征衍射峰，與標準卡片(PDF No.76-0667)相吻合(其晶格參數：a=b=0.314 2 nm，c=0.476 6 nm)，表明硅藻土存在有 Mg(OH)2晶體,在 2θ值為 18.6°、38.0°、50.9°、58.7°、62.1°、68.3°、72.1°處出現的尖峰， 分別對應 (001)、(011)、(012)、(110)、(111)、(103)、(201)晶面。 隨著反應時間增加到2 h 后，樣品出現新的衍射峰(曲線 d、e、f)，與標準卡片PDFNo.19-0770一致，其a=0.528 7 nm，b=0.917 1 nm，c=1.896 4 nm，產物為單斜晶系 Mg3Si4O10(OH)2。此時XRD圖上的峰是由一系列峰組成而成的混合峰，表明在硅藻土藻盤中初期生成Mg(OH)2，隨水熱時間增加，樣品Mg(OH)2特征衍射峰逐漸減弱，并伴隨有Mg3Si4O10(OH)2的特征衍射峰出現，最終生成Mg3Si4O10(OH)2。鎂的羥基氧化物在硅藻土表面生長，存在由Mg(OH)2向Mg3Si4O10(OH)2的晶體轉變過程，即在硅藻土表面存在晶體溶解與再結晶過程[7]。

圖 1 (a)硅藻土及水熱反應(b)0.5、(c)1.0、(d)2.0、(e)3.0和(f)5.0 h樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)diatomite,and samples obtained with hydrothermal reaction for(b)0.5,(c)1.0,(d)2.0,(e)3.0 and(f)5.0 h

2.2 樣品形貌分析

圖2 為不同水熱反應時間下，鎂基氧化物在硅藻土表面生長樣品的掃描電鏡圖 (硅藻盤邊緣與局部放大圖片)。由圖2(a，b)可知，反應0.5 h時，硅藻土表面有花狀顆粒生成，并以小簇團形式附著于硅藻盤上，局部放大圖可見該簇團為花狀結構，厚度約為1～2 nm。隨著反應時間的增加，該花狀結構小簇團逐漸長大，并有成花片結構的趨勢(圖2(c，d))。由XRD分析可知，此時硅藻土表面為氧化鎂Mg(OH)2。當反應時間增大至 2 h 時(圖 2(e，f))，小簇團長大成花片結構，厚度5～10 nm，此時物質成分仍以Mg(OH)2為主，并存在一些的Mg3Si4O10(OH)2成分，與XRD分析相一致。反應時間增加至3 h后(圖2(g，h))，硅藻土表面花片結構進一步長大，花狀形貌逐漸溶解變為不完美的褶皺狀，并有相互連接成網狀趨勢，至反應 5 h后(圖 2(i，j))，形成穩定網狀結構，其中厚度基本不變，約為3～4 nm。由此可見早期的花片二維結構完全轉化為了網狀的三維結構。由XRD分析可知，該網狀結構物質成分為Mg3Si4O10(OH)2。所以在硅藻土表面鎂基氧化物的生長過程中同時存在著形貌、成分、晶體結構變化：起初Mg(OH)2在硅藻土表面成核、生長，隨著反應時間的延長，以花片狀結構襯度較大處為中心進行生長，形成三維結構的Mg3Si4O10(OH)2。正是這種變化過程的存在，最終導致樣品比表面積大幅度增加。

圖2 不同反應時間(a,b)0.5、(c,d)1、(e,f)2、(g,h)3和(i,j)5 h樣品掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of samples obtained with hydrothermal reaction for(a,b)0.5,(c,d)1,(e,f)2,(g,h)3 and(i,j)5 h

圖3 a為反應時間0.5 h獲得樣品的TEM及HRTEM圖，由圖可知硅藻土表面分布有納米花狀結構氧化鎂，并可清晰觀測到晶格間距條紋，其晶面間距為0.236 nm，與Mg(OH)2標準卡片(PDF No.76-0667)的(011)晶面間距相符合。其選區電子衍射衍射圖(SAED)呈環狀，表明所合成Mg(OH)2納米花為多晶結構。圖3b為反應時間5 h所得樣品的TEM及HRTEM圖；由HRTEM可看到其衍射條紋，其晶面間距為0.153 nm，與單斜晶系Mg3Si4O10(OH)2標準卡片(PDF No.19-0770)的(060)晶面間距相符合。其SAED衍射圖案同樣為環狀，表明合成的Mg3Si4O10(OH)2為多晶結構。對比兩圖發現Mg3Si4O10(OH)2晶體結晶較差，這與XRD分析相符。

圖3 水熱時間(a)0.5和(b)5 h獲得樣品的TEM及HRTEM圖片Fig.3 TEM and HTEM images of samples obtained at(a)0.5 and(b)5 h

2.3 N2吸附-脫附分析

圖4 (A,B)分別為樣品的N2吸附-脫附等溫線和樣品孔徑分布曲線。曲線a～c分別為水熱時間0.5、1、5 h所得樣品，其比表面積分別為103、180、350 m2·g-1。 硅藻土原土比表面積約為 28 m2·g-1。 納米結構氧化鎂在硅藻土表面的沉積生長，極大地增加了硅藻土樣品的比表面積。水熱反應后所得樣品的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型吸附等溫線，表明樣品存在介孔材料特征[8]。H3型滯回環在相對壓力為0.40～1.0的范圍內出現，該遲滯回環的形成歸因于片狀顆粒材料結構存在毛細凝聚情況[9]。由圖4(B)孔徑分布曲線可知，樣品孔徑分布主要集中在1～15 nm之間，為典型的介孔材料，而硅藻土本身的孔結構特征相對減弱。原硅藻土經表面沉積生長納米結構氫氧化鎂后，樣品中大孔相對減少，即伴隨著水熱過程的進行，樣品的孔道結構逐漸由不均勻孔轉化為均勻孔，這與此時生成的片狀結構逐漸長大有關，表明由于硅藻土表面納米結構氫氧化鎂、硅酸鎂的生成，使硅藻土原來的多孔性受到影響，這印證了氫氧化鎂、硅酸鎂在硅藻土表面晶體成核、晶型轉變并逐漸長大的過程，與其SEM結果相一致。硅藻土表面沉積氫氧化鎂、硅酸鎂后比表面積顯著增加，同時孔徑分布更為集中。比表面積的增加在一定程度上會更有利于后續吸附反應的進行。

圖4 不同反應時間樣品的氮氣吸脫附曲線(A)及孔徑分布曲線(B)Fig.4 (A)N2 adsorption-desorption isotherms and(B)pore-size distributions of the samples obtained at different reaction times

2.4 硅藻土藻盤上Mg(OH)2、Mg3Si4O10(OH)2異相成核生長機理

硅藻土化學成份為非晶態SiO2，呈短程有序、由硅氧四面體相互橋連而成的網狀結構，由于硅原子數目的不確定性，會有配位缺陷和氧橋缺陷等存在于SiO2網絡結構中[10]。因此硅藻土表面的Si-O鍵很容易結合H而形成Si-OH，即表面硅羥基。表面硅羥基在水中易解離成Si-O-和H+，從而使得硅藻土表面呈現負電性[11]。在水熱反應過程中，氨水緩慢電離(式3)，反應初期由于氨水所提供OH-不足生成大量的 Mg2+、Mg(OH)+(式 4、5)[12]。帶有正電荷的 Mg2+和Mg(OH)+與帶有負電荷硅藻土表面發生電荷中和，在硅藻土表面生成花狀Mg(OH)2(式6)。Mg(OH)2晶體結構的內在性質導致其定向生長的趨勢不強，易于形成花狀形貌。此時的花狀氫氧化鎂是由片狀形貌自組裝成，但納米片并不是隨機堆砌在一起的，而是從襯度較大的中心處向外生長[13]。當水熱時間延長至1 h，花狀形貌的Mg(OH)2開始溶解，產生一種類似褶皺狀的形貌。與此同時，硅藻土中的非晶態二氧化硅在堿性條件下開始刻蝕反應(式7)。產生的硅酸根和溶解的氫氧化鎂反應形成新物質片狀單斜晶系Mg3Si4O10(OH)2(式8)。當反應至3 h后，花狀形貌完全消失，同時片狀Mg3Si4O10(OH)2繼續生長。隨反應時間延長，片狀形貌逐漸變得完整。根據晶體生長和能量最低原理，此時晶體的生長受熱力學和動力學因素的影響[14-15]。適宜的生長基元能夠通過各向異性的化學鍵生長在晶體界面上，并且平衡狀態下優先生長在晶體界面能較低的晶面[16]。(132)和(060)晶面最初的生長趨勢較強，因此形成片狀Mg3Si4O10(OH)2晶體。

2.5 Crボ吸附性能研究

圖5(A)分別為在pH=4，Crボ溶液體積為100 mL，Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土(樣品 a)、Mg(OH)2/硅藻土(樣品b)、硅藻土原礦(樣品c)用量均為0.1 g，以及在不同Crボ溶液初始濃度條件下，各樣品吸附Crボ的容量曲線。由圖5(A)中可知，未經處理的硅藻土對 Crボ吸附容量較低(曲線 c)，為 37 mg·g-1。 而氫氧化鎂沉積于硅藻土之后，當Crボ濃度低于800 mg·L-1時，對Cr的吸附容量隨濃度增大而快速增加。原因在于樣品表面活性官能團相對充足，尚未達到飽和吸附。當Crボ濃度在800～1 000 mg·L-1之間時，對Cr吸附容量隨濃度增大而緩慢增長，樣品表面活性吸附基團相對不足，導致增加速率顯著衰減。至Crボ濃度大于1 000 mg·L-1后，達到飽和吸附狀態。其中樣品a、樣品b的飽和吸附量分別為570、430 mg·g-1。樣品a飽和吸附量大于樣品b，原因在于樣品a中Mg3Si4O10(OH)2內的Si元素來自于硅藻土中非晶態的SiO2溶解，導致硅藻土中硅氧四面體結構更加不完整，從而產生更多Si-O懸空鍵，進而促進Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土樣品對Crボ的吸附。

圖5(B)分別為Crボ溶液體積為100 mL，初始濃度為 40 mg·L-1，吸附劑用量為 0.1 g，樣品 a、樣品b在不同pH值條件下，對Crボ去除率(吸附效率)關系曲線。由圖5(B)可知，隨著溶液pH值變化，樣品對Crボ去除率有一定影響。就樣品a(Mg3Si4O10(OH)2沉積硅藻土)對Crボ去除而言，pH值在2.0～10.0范圍內去除率均可達到98%以上，最高可達100%；當pH＜2、pH＞10時，去除率均呈現下降趨勢，最低可降至95%以下。樣品b(Mg(OH)2沉積硅藻土)在pH值在3.0～9.0范圍內去除率可達到97%以上，最高可達99.5%，而當 pH＜3、pH＞9時，去除率均呈現下降趨勢，最低可降至95%。在相同pH值條件，樣品a要好于樣品b對Crボ去除效果；在pH值2.0～10.0范圍內，2個樣品對Crボ去除率均存在2個最高點。其原因在于溶液pH值的變化能改變硅藻土的表面ζ電位，硅藻土礦物表面存在2個等電點，分別為pH=3.5和pH=8.5，當溶液pH值大于硅藻土的等電點，硅藻土表面帶負電，即ζ電位變為負值；當溶液pH值小于其等電點，硅藻土表面帶正電，即ζ電位變為正值。硅藻土表面帶正電有利于樣品對Crボ酸根陰離子的輔助吸附，吸咐去除率較高。當pH＞9以后，硅藻土表面帶負電，阻礙吸附劑對Crボ酸根陰離子吸附；而當pH＜3，雖然硅藻土表面帶正電，但由于溶液中H+離子濃度較高，存在與硅藻土吸附同Crボ酸根陰離子的競爭吸附，一定程度影響了對Crボ去除效果。通過對樣品吸附Crボ離子前后樣品進行返溶實驗,表明所制備樣品穩定性較好。

到目前為至，Mg3Si4O10(OH)2樣品對Crボ吸附容量吸附相比于CoFe層狀雙氫氧化物[17]、膨潤土/生物炭/α-Fe2O3[18]、CoFe2O4/活性炭復 合 材料[19]、Ni/Mg/Al層狀雙氫氧化物[20]、氧化石墨烯-二乙烯三胺-Fe3O4[21]、球形 BaCO3[22]、Fe3O4-SiO2-殼聚糖-聚乙烯亞胺[23]、純硅藻土[25]、MgO/生物炭[26](28～236 mg·g-1)較高，但比硫酸摻雜二氨基吡啶聚合物/氧化石墨烯(610 mg·g-1)[24]低。表1中Te為反應平衡時間。

圖5 各樣品對Crボ離子的吸附性能Fig.5 Adsorption of Crボions for the obtained samples

表1 樣品與文獻報道的各種吸附劑對Crボ吸附能力比較Table 1 Comparison on the Crボadsorption capacity of the samples and various adsorbents reported in the literature

2.6 樣品對Crボ吸附的機理分析

2.6.1 樣品吸附Crボ前后的FT-IR分析

由圖6可知，樣品吸附水的O-H振動位于1 630 cm-1[11]。由于硅藻土本身Si-O-Si鍵的不對稱伸縮震動引起了在468和1 096 cm-1處的吸收峰[17,27]。另外532和791 cm-1處的吸收峰是歸因于Si-O-Al鍵，由硅藻原土中粘土的雜質成分引起。Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土樣品存在 437、669、902、1 442和3 675 cm-1五個新吸收峰。其中437 cm-1歸因于MgO6八面體對稱伸縮振動[28]。由Si-O-Mg伸縮振動引起了在669 cm-1處的特征峰[29]，而Si-O-Mg鍵的存在同樣表明Mg3Si4O10(OH)2晶體通過化學鍵與硅藻土結合在一起。在902 cm-1處新的吸收峰是樣品在吸附Crボ后出現的，這是由于吸附反應發生后Cr-O伸縮振動引起。位于1 442 cm-1處吸收峰是由于Mg-O鍵不對稱伸縮振動引起的[30]。3 675 cm-1吸收峰是由Mg3-OH中-OH伸縮振動形成[31]。Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土樣品中，1 096 cm-1處Si-O-Si鍵的消失，同時伴隨1 014 cm-1處吸收峰的出現。原因推測為鎂原子的結晶引入導致Si-O-Si鍵在紅外光譜中出現藍移。吸收峰的藍移以及吸收峰尖銳度的變化表明硅酸鎂中眾多官能團配位環境的變化[32]。

2.6.2 樣品吸附Crボ前后XPS分析

圖6 硅藻土原土 (a)以及Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土吸附Crボ前 (b)、后 (c)的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of(a)raw diatomite,(b)fresh Mg3Si4O10(OH)2/diatomite obtained at 5 h and(c)Mg3Si4O10(OH)2/diatomite after Crボadsorption

圖7 水熱反應5 h制備的Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土樣品吸附Crボ(a)前和(b)后的(A)XPS全譜圖和(B)O1s譜圖;吸附后的(C)Si2p和(D)Cr2p譜圖Fig.7 (A)Full-scan and(B)O1s XPSspectra of Mg3Si4O10(OH)2/diatomite obtained at 5 h(a)before and(b)after Crボadsorption;(C)Si2p and(D)Cr2p XPSspectrum of Mg3Si4O10(OH)2/diatomite obtained at 5 h after Crボadsorption

圖7 A表明吸附Crボ后的XPS全譜圖中出現微弱的Cr信號峰。由圖7B中O1s譜圖可知，分別存在530.2、531.0和532.6 eV三個峰，歸屬于吸附水中氧原子、Mg-O鍵、Si-O鍵[33]。其中在吸附Crボ前，表面吸附氧(-OH)的峰值強度與晶格氧(Mg-O)相差不多，說明在吸附劑樣品表面存在大量的羥基基團。但吸附后吸附劑表面的吸附氧(-OH)強度明顯減弱，晶格氧峰值強度顯著增加，說明吸附Crボ后，部分吸附氧轉變為晶格氧，表明H-O鍵被HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-所取代。 圖 7(A、C)中明顯看出樣品存在Si的特征譜線，并且Si2p軌道可以分為103.8和102.8 eV兩個峰。其中103.8 eV來源于硅藻土中SiO2，102.8 eV來源于所合成的Mg3Si4O10(OH)2中的Si元素[30,34]，說明硅藻土中只有SiO2參與體系反應。在吸附后Cr的2p軌道主要分布在581.8 eV位置附近，表明Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土樣品對Crボ進行了有效吸附(圖7(D))。581.8 eV處特征峰對應于Crボ，表明樣品表面Cr主要以Crボ形式存在。

3 結 論

(1)采用MgCl2·6H2O 作為鎂源、NH3·H2O 作為沉淀劑，以CTAB為模板劑，在硅藻土表面原位生長出納米花狀Mg(OH)2和片狀網絡結構的Mg3Si4O10(OH)2。

(2)硅藻盤表層的鎂基氧化物在生長過程中能夠實現對形貌、晶相以及成分的控制：起始生長階段獲得的氫氧化鎂，在隨反應時間增加后轉化為Mg3Si4O10(OH)2，轉晶過程導致了樣品形貌發生變化，即由納米花片狀結構轉化成片狀網絡結構。

(3)納米花片狀結構Mg(OH)2/硅藻土樣品的比表面積為180 m2·g-1，對Crボ的最高吸附容量為430 mg·g-1；片狀網絡結構 Mg3Si4O10(OH)2/硅藻土樣品的比表面積為350 m2·g-1，對Crボ的最高吸附容量為570 mg·g-1，因此獲得的鎂基氧化物/硅藻土復合結構在Crボ離子的去除中具有較大的應用潛力。