球形TiSAPO-34分子篩的合成、表征及其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能

羅五魁 陳 峰 顏桂煬 白云山

(1寧德師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，福建省特色生物化工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧德 352100)(2陜西師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710062)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)上生產(chǎn)出來的染料越來越多，而染料廢水中含有大量的苯基、氨基、偶氮基等有機(jī)物，對(duì)染料廢水處理不當(dāng)會(huì)危害環(huán)境及人類健康，而亞甲基藍(lán)被廣泛應(yīng)用于染料工業(yè)和紡織印染工業(yè)。亞甲基藍(lán)對(duì)環(huán)境有潛在的危害，在水體中濃度過高，會(huì)影響水的色度、濁度等。當(dāng)吸入或經(jīng)皮吸收亞甲基藍(lán)溶液劑量過大時(shí)會(huì)使人出現(xiàn)惡心、腹痛、頭痛等癥狀，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致神志不清，因此對(duì)染料廢水的處理已成為近年備受關(guān)注的問題[1-3]。

雜原子的引入改變了磷酸硅鋁系列分子篩的孔道結(jié)構(gòu)及表面酸性，顯示出了中強(qiáng)酸到強(qiáng)酸的特殊機(jī)能，得到的雜原子分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性，且同時(shí)具有L酸和B酸中心，這些特性使其可以作為干燥劑、吸附劑、催化劑、離子交換劑等[4-7]。SAPO-34分子篩是磷酸硅鋁系列分子篩家族中重要的成員，對(duì)其改性的報(bào)道也較多，如孔祥力等[8]利用含有模板劑的分子篩漿料為原料，合成了Cu-SAPO-34分子篩，并進(jìn)行選擇性催化還原處理氮氧化物；Andonova等[9]合成了Fe/SAPO-34分子篩，并考察了其催化活性及高溫時(shí)的穩(wěn)定性。

負(fù)載Ti或TiO2材料具有氧化能力強(qiáng)、催化活性高、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理方面有著廣泛的應(yīng)用。如陳志等[10]采用控制膠體合成法制備了摻鐵TiO2粉體，并考察了其催化降解甲基橙的活性；Natarajan等[11]制備了富集羥基的TiO2納米管，并研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力。

分子篩具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，良好的水熱穩(wěn)定性，在催化降解及吸附處理污水方面有著廣泛的應(yīng)用。如Xu等[12]制備了N-Ti-MCM-22分子篩催化劑，并研究了其催化降解亞甲基藍(lán)的活性；張武等[13]制備了FeY型分子篩，構(gòu)建了非均相的Fenton體系，并運(yùn)用于催化降解亞甲基藍(lán)。含鈦分子篩因其兼有鈦的催化性能和分子篩的擇形效果，將鈦原子引入到分子篩骨架的研究長期以來是分子篩研究的熱點(diǎn)之一。目前含鈦分子篩的研究已取得很大進(jìn)展，如TS-1[14]、Ti-MOR[15]、TSAPO-37[16]、Ti-MWW[17]等含鈦分子篩，但含鈦磷酸硅鋁分子篩的報(bào)道還較少[18-20]。

近年來利用對(duì)環(huán)境友好的光催化技術(shù)催化降解亞甲基藍(lán)[21-23]，對(duì)于染料廢水的處理有很大的應(yīng)用前景?；诖?，以鹽酸胍為模板劑，水熱合成了含鈦磷酸硅鋁分子篩，利用 SEM、XRD、TG、UV-Vis DRS等研究方法對(duì)合成的分子篩進(jìn)行表征，并考察了合成分子篩對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，西隴化工股份有限公司；氫氧化鋁，分析純，天津福晨化學(xué)試劑有限公司；正硅酸乙酯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸胍，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸鈦，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水，西隴化工股份有限公司；去離子水，自制。

北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)；美國麥克儀器公司ASAP 2020型物理吸附儀 (在300℃脫氣，-196℃下用液氮與其充分接觸達(dá)到吸附平衡)；日本日立公司SU 8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM，工作電壓為5.0 kV)；日本島津公司SHIMADZU UV-2700型紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS，以BaSO4為參比)；德國耐馳公司STA409 PC型同步熱分析儀(TG，實(shí)驗(yàn)溫度為25～1 000℃)；德國Bruker AXS公司D8 X射線衍射儀(XRD，Cu Kα靶、λ=0.154 06 nm、管電壓 40 kV、管電流 40 mA、掃描區(qū)間 5°～35°)。

1.2 TiSAPO-34的制備

將1.8 g磷酸加入15 g去離子水中，再加入2.7 g正硅酸乙酯并進(jìn)行攪拌，然后加入適量硫酸鈦，待硫酸鈦完全溶解后依次加入0.6 g氫氧化鋁和3.5 g鹽酸胍， 合成原料的物質(zhì)的量之比 nP2O5∶nSiO2∶nAl2O3∶nCH6ClN3=1∶1.4∶0.42∶4.0。 合成液經(jīng)氨水調(diào)節(jié) pH 值至6.7，最后裝入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100 mL反應(yīng)釜中加熱晶化，在160～200℃晶化24 h。待晶化完成后洗滌、干燥樣品，可得到分子篩原粉，將分子篩原粉置于500℃馬弗爐中恒溫5 h，除去模板劑鹽酸胍，得到焙燒后的含鈦分子篩。采用上述方法，在合成樣品時(shí)分別加入 0.5、0.7、0.9、1.1 及 1.3 g 硫酸鈦，所得樣品分別標(biāo)記為 T1、T2、T3、T4 和 T5。

1.3 SAPO-34的制備

將磷酸、正硅酸乙酯、氫氧化鋁、鹽酸胍及去離子水按一定配比攪拌均勻，原料物質(zhì)的量之比nP2O5∶nSiO2∶nAl2O3∶nCH6ClN3=1∶90∶1.4∶0.42∶4.0。 合成液經(jīng)氨水調(diào)節(jié)pH值至7.0～8.0，再裝入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100 mL反應(yīng)釜中加熱晶化，在190℃晶化24 h，可得到SAPO-34分子篩原粉。將分子篩原粉置于500℃馬弗爐中恒溫5 h，除去模板劑得到焙燒后的SAPO-34分子篩。

1.4 吸附性能測(cè)定

以亞甲基藍(lán)為模擬污染物，稱取0.3 g樣品加入到50 mL濃度為0.01 g·L-1的亞甲基藍(lán)水溶液中，每隔15 min取樣一次，離心后取上層液，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度。在664 nm處測(cè)定亞甲基藍(lán)的吸光度，并以吸光度代替濃度，采用公式η=C0-Ct/C0計(jì)算吸附效率η，式中C0為亞甲基藍(lán)初始含量，Ct為吸附后溶液中亞甲基藍(lán)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1a是在190℃時(shí)，不同鈦摻雜量合成分子篩樣品的XRD圖。從圖中可以看出，樣品2θ在9.9°、12.1°、17.4°及 30.5°出現(xiàn)了 SAPO-34 分子篩特征峰。可能由于Ti原子的引入改變了分子篩規(guī)整有序的結(jié)構(gòu)，使2θ在20°、25°處的特征峰不明顯。 圖1b是硫酸鈦的加入量為0.9 g時(shí)，在不同溫度下合成分子篩樣品的XRD圖。在160、170℃時(shí)，樣品的結(jié)晶度不高，當(dāng)溫度達(dá)到180℃時(shí)，出現(xiàn)樣品分子篩的特征峰。從圖中可以看出樣品在190和200℃時(shí)的結(jié)晶度較好，實(shí)驗(yàn)時(shí)選190℃。

2.2 SEM分析

圖2是在190℃晶化24 h合成樣品的SEM照片。從圖中可以看出，合成樣品的晶體形貌均為規(guī)則的球形。樣品T1和T5純度較低，晶體結(jié)晶程度沒有其它樣品好，出現(xiàn)大量碎屑狀物質(zhì)，晶體的規(guī)整性下降出現(xiàn)缺陷(圖2(a，e))。樣品T2中粒徑大小不太一致(圖2b)。樣品T3和T4的純度較高，很少有雜質(zhì)，且粒徑比較均勻(圖2(c，d))。SAPO-34分子篩的形貌也為球形，但表面不光滑(圖2f)。

圖1 不同鈦摻雜量下合成TiSAPO-34分子篩(a)和不同溫度下合成TiSAPO-34分子篩的XRD圖(b)Fig.1 XRD patterns of TiSAPO-34 molecular sieves prepared at different amounts of Ti(a)and at different temperatures(b)

圖2 TiSAPO-34和SAPO-34分子篩的SEM圖Fig.2 SEM images of TiSAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves

2.3 UV-Vis DRS分析

圖3 是在190℃晶化24 h合成的T3樣品原粉及焙燒后樣品的UV-Vis DRS圖。在230～300 nm處觀察到了吸收峰，該峰歸屬于骨架鈦原子的2p軌道電子躍遷到四配位骨架的3d空軌道所產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移[24]，說明了部分的Ti原子進(jìn)入了分子篩骨架。

圖3 TiSAPO-34分子篩原粉 (a)和焙燒后 (b)的UV-Vis DRS圖Fig.3 UV-Vis DRSspectra of the as-synthesized(a)and calcined(b)of TiSAPO-34 molecular sieves

2.4 N2吸附-脫附分析

圖4 a是在190℃晶化24 h合成樣品的N2吸附-脫附等溫線。由于樣品T1和T5純度不高，故沒有進(jìn)行分析測(cè)試。圖4b是合成樣品的孔徑分布圖，樣品 T2、T3及 T4的孔徑分別約為 1.29、1.09及1.12 nm， 比表面積為分別為 15、50 及 53 m2·g-1，說明合成的T2、T3及T4樣品均為微孔分子篩。當(dāng)鈦摻雜量增大后，合成樣品的孔徑相對(duì)T2有所減小，可能是引起的孔道堵塞所致。

2.5 TG分析

圖5a是在190℃晶化24 h合成T3樣品的DSC-TG曲線圖。通過曲線圖可知：在50～150℃失重約為3%，這是由樣品孔道中吸附的水分子所引起；在200～400℃失重約26%，這是由填充在分子篩孔道中的模板劑脫附所引起。圖5b是合成SAPO-34分子篩樣品的DSC-TG曲線圖，樣品在200～400℃失重約20%。以上結(jié)果表明合成的TiSAPO-34保持SAPO-34分子篩良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 TiSAPO-34分子篩的N2吸附-脫附等溫線 (a)和孔徑分布圖 (b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of TiSAPO-34 molecular sieves

圖5 TiSAPO-34(a)和SAPO-34分子篩(b)的DSC-TG圖Fig.5 DSC-TG curves of TiSAPO-34(a)and SAPO-34 molecular sieves(b)

2.6 FT-IR分析

圖6 是合成樣品的IR曲線圖。由圖可知合成含鈦分子篩樣品具有基本相同的骨架振動(dòng)吸收譜帶，與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[25]。波數(shù)在480 cm-1處的吸收峰是Si-O彎曲振動(dòng)峰；650 cm-1的吸收峰是雙六元環(huán)振動(dòng)峰；715 cm-1處的吸收峰是P-O或Al-O對(duì)稱振動(dòng)峰；1 070 cm-1處的吸收峰是O-P-O的非對(duì)稱振動(dòng)峰；1 400 cm-1處的吸收峰是孔道中的模板劑所致；1 640 cm-1處的吸收峰是由分子篩孔道中吸附水所致。在樣品T3、T4的譜圖中，在950 cm-1處出現(xiàn)了微弱的吸收峰，而在其余樣品中沒有出現(xiàn)，此處有吸收峰則說明Ti原子進(jìn)入了分子篩骨架，這與UV-Vis DRS分析結(jié)果一致。而合成的SAPO-34分子篩樣品在650 cm-1處的雙六員環(huán)振動(dòng)峰及715 cm-1處的P-O或Al-O對(duì)稱振動(dòng)峰不明顯，可能是合成樣品的有序性有所破壞，從而使骨架振動(dòng)峰發(fā)生了一些變化。

圖6 TiSAPO-34分子篩的紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of TiSAPO-34 molecular sieves

2.7 不同摻雜量對(duì)吸附性能的影響

圖7 是不同鈦摻雜量的TiSAPO-34分子篩吸附性能曲線圖。在190℃晶化24 h，pH值為6.7的條件下合成樣品，分別稱取0.3 g的T1、T2、T3、T4、T5及SAPO-34樣品。從圖中可以看出，不同TiSAPO-34和SAPO-34分子篩樣品的吸附性能順序?yàn)?T3＞T2＞T4＞T1＞T5＞SAPO-34，樣品 T1、T2、T3、T4、T5及SAPO-34分子篩的吸附率分別約為41%、50%、80%、46%、40%、35%。當(dāng)鈦的摻雜量增大時(shí)，樣品的吸附活性也隨著增大，但當(dāng)鈦的摻雜量進(jìn)一步增加后，其吸附活性反而下降，可能是過量的鈦堆積在孔道內(nèi)影響了吸附性能。

圖7 不同鈦摻雜的TiSAPO-34分子篩吸附性能圖Fig.7 Adsorption activities of TiSAPO-34 molecular sieves with different amounts of titanium

2.8 循環(huán)吸附性能

圖8 是樣品T3循環(huán)吸附3次的吸附活性曲線圖，曲線a、b、c分別為樣品T3第1次、第2次及第3次的吸附曲線。由圖可知前2次吸附效率變化不大，但再生后循環(huán)第3次時(shí)，樣品的吸附性能下降明顯。吸附性能下降可能是由于在再生過程中，亞甲基藍(lán)不能完全脫附，還有部分殘留在分子篩表面和孔道中，造成了吸附性能下降。

圖8 TiSAPO-34分子篩循環(huán)3次的吸附性能圖Fig.8 Adsorption activities of TiSAPO-34 molecular sieve for 3 cycles

3 結(jié) 論

以鹽酸胍為模板劑，硫酸鈦為鈦源，經(jīng)水熱法合成了微孔的TiSAPO-34分子篩，其晶體形貌為球形，結(jié)晶度較好且純度較高，具有較好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)硫酸鈦的加入量為0.9 g時(shí)，在190℃晶化24 h，pH值為6.7的條件下合成的樣品對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能最好，0.3 g樣品對(duì)0.01 g·L-1亞甲基藍(lán)的吸附率達(dá)到80%。該實(shí)驗(yàn)合成過程簡(jiǎn)單，合成樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附具有一定的效果，在處理污水中的亞甲基藍(lán)方面具有應(yīng)用前景。