Fe3O4/GO/PPy復合材料的制備及其對2-硝基-1，3-苯二酚的吸附性能

雷李玲 楊清香 趙俊紅 張 琰 賈朝陽 路 冉 聶李敏 陳志軍

(鄭州輕工業大學，鄭州 450000)

0 引 言

石油化工、煤化工、塑料、農藥及醫藥等行業排放的含酚廢水是一種常見的有機廢水，酚類化合物是一類屬極性、弱酸性、可離子化的有機化合物，毒性大、難降解，能使蛋白質凝固變性，對生物個體具有毒殺作用。飲用含酚質量濃度高于0.002 mg·g-1的水會對人體造成很大的危害。當水中含酚6.5～9.3 mg·g-1時魚類會大量死亡，用質量濃度高于100 mg·g-1的含酚廢水澆灌農田會引起農作物的減產甚至枯死。因此，一些國家己經將苯酚及其衍生物列為重要的污染物[1]。 2-硝基-1，3-苯二酚(NRC)一般用于制備偶氮染料、染發劑及顯形劑的穩定劑，對人體或生物的健康也會產生危害，廢水中NRC的標準濃度不能高于10 mg·g-1[2]。含酚廢水的處理技術己經引起了世界各國的關注，目前，含酚廢水的處理方法主要有生物化學法、化學法及物理法。生物化學技術包括：活性污泥法[3]、酶處理技術[4]及固定化微生物技術[5]；化學法包括：氧化法[6]、沉淀法[7]及光催化法[8]；物理法包括：溶劑萃取法[9]、液膜法[10]及吸附法[12]。其中，吸附法是最有前景的方法之一，傳統的吸附工藝中，往往需要專門的吸附設備，如接觸式過濾吸附裝置、固定床、流化床等，存在設備體積龐大、吸附速率較小、床層利用率較低等問題。而且要分離出吸附劑還有另外增加一個沉降或者離心工藝和設備。而具有吸附和超順磁性的吸附劑由于不需要專門的吸附設備、沉降及離心分離設備，具有設備體積小、效率高、能耗少、成本低、分離便捷及操作簡單等優勢，而成為新型吸附劑研究的熱點之一。

氧化石墨烯(GO)具有非常大的比表面積，其結構中含有羥基、環氧和羧基等負電荷，這些親水性含氧官能團使其在超聲剝落下容易溶解形成均勻的懸浮液，從而具有從水中分離酚類的潛力[13]。但是GO層間距過小不利于尺寸較大的分子(如：NRC)在其層間遷移，因此影響了GO對這類分子的吸附。聚吡咯(PPy)是一種導電聚合物，其鏈結構中含有大量仲胺，這些氮原子使PPy聚合物鏈中存在正電荷，且PPy表面能高，因此能夠與陰離子在水溶液中進行離子交換，使其成為理想的吸附劑材料[14]。

采用改進的Hummers法制備了GO，將聚吡咯插入石墨烯層之間制備復合吸附劑，從而增加石墨烯層之間的間距，增大NRC分子在石墨烯層間的遷移速率及吸附的位點數，同時增加了鐵離子遷移進石墨烯層間的量，進而制備了Fe3O4/GO/PPy三元復合材料。該材料對NRC具有良好的吸附性能，Fe3O4/GO/Ppy磁性復合物能夠很好地分散于水體中，在外部磁場作用下，三元復合粒子能被快速分離，可降低成本，實現簡單和快速提取/再生[15]。制備出的Fe3O4/GO/PPy三元復合材料能有效吸附廢水中的NRC，在水體或土壤污染治理以及分離純化領域具有潛在的應用價值。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇、磷酸、氫氧化鈉、氯化鐵及2-硝基-1，3-苯二酚(NRC)，天津市風船化學試劑有限公司；濃硫酸(98%(w/w))、濃鹽酸(36%(w/w))及高錳酸鉀，煙臺市雙雙化工有限公司；檸檬酸鈉及尿素，天津市科密歐化學試劑有限公司；過氧化氫(30%(w/w))，天津市永大化學試劑有限公司；吡咯，上海麥克林生化科技有限公司。所用試劑均為分析純，未經純化直接使用。

紫外-可見光分光光度計 (UV-Vis，TU-1810，北京普析)；高分辨透射電子顯微鏡 (HRTEM，JEM-2100UHR，日本)，加速電壓為200 kV；傅里葉紅外光譜儀(FI-TR，Bruker Tensor，德國)，樣品用 KBr壓片，測量范圍為 4 000～400 cm-1；ζ電位分析儀(90Plus Zeta，美國)。采用X射線衍射儀對材料進行物相分析，工作電壓40 kV，電流 30 mA，Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，2θ范圍為 5°～90°,步長 0.04°。觀察樣品微觀形貌與結構，加速電壓為200 kV。

1.2 Fe3O4/GO/PPy三元復合材料的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯(GO)制備參照文獻[9-11]：冰鹽浴下，將2.0 g石墨粉緩慢加入69 g的濃硫酸中，再緩慢加入8.0 g高錳酸鉀，35℃攪拌12 h后，將264 mL蒸餾水分6次加入，攪拌2 h，最后緩慢加入25 mL的H2O2，攪拌15 min，得黃色分散液，離心分離(5 min，轉速8 000 r·min-1)得到黃色粘稠物，用稀鹽酸(VHCl∶VH2O=5∶90) 洗滌 6 次，60 ℃干燥， 得到氧化石墨烯。

1.2.2 PPy/GO的制備

PPy/GO通過水熱法進行制備：將0.1 g的GO均勻分散在100 mL超純水中，再加入0.25 mL的吡咯單體，室溫攪拌1 h，加入1.5 g的FeCl3·6H2O，室溫攪拌 2 h，離心分離(5 min，轉速 8 000 r·min-1)，用超純水洗滌3次、60℃真空干燥12 h，得到褐色PPy/GO二元復合物。

1.2.3 Fe3O4/GO/PPy三元復合材料的制備

Fe3O4/GO/PPy三元復合材料通過水熱法進行制備：將0.18 g PPy/GO均勻分散于41.4 mL超純水中，再分別加入2.232 3 g的檸檬酸鈉和0.220 0 g的 FeCl3·6H2O，室溫磁攪拌 30 min，加入 0.127 1 g的尿素，室溫磁攪拌1 h后，轉入反應釜，200℃下反應12 h，降至室溫后，用超純水洗至中性，冷凍干燥6 h，得黑色Fe3O4/GO/PPy三元復合材料。

1.3 Fe3O4/GO/PPy三元復合材料對NRC的吸附實驗

1.3.1 NRC的Abs-濃度標準曲線

圖1a是不同濃度的NRC水溶液的紫外-可見吸收光譜，從圖1a可以看出，NRC分子在315 nm處有個明顯的吸收峰。分別測定已知濃度的NRC在315 nm處吸收峰值，并以廢水中NRC的濃度為橫坐標作圖，做線性回歸，得到紫外吸光度與濃度的關系曲線(圖1(b))。由圖可知，NRC標準曲線方程為y=0.032 06+0.015 89x，相關系數達到0.998。

1.3.2 吸附性能研究

將所制備的一定量三元復合材料分散于一定濃度的分析級的NRC水溶液中，室溫水平搖床震蕩一段時間后，磁分離出三元復合物，測定水溶液中NRC的紫外-可見吸收光譜，然后通過標準曲線計算NRC溶液濃度，利用公式1計算吸附量qe：

其中 qe(mg·g-1)表示 t(min)時的吸附量，C0和 Ce(mg·L-1)分別是NRC的吸附前的初始濃度和吸附后的殘留濃度，V(L)為NRC溶液體積，W(g)為三元復合吸附劑用量。

圖1 NRC的(a)紫外-可見吸收光譜和(b)標準濃度曲線Fig.1 UV-Vis absorption spectra(a)and standard concentration curve(b)of NRC

2 結果與討論

2.1 TEM分析

圖2是復合物的TEM圖。從圖2(a)可以看出，三元復合物為三維網絡多層復合結構，Fe3O4顆粒無規地鑲嵌在石墨烯片層之間。GO片層間有PPy以不規則的顆粒穿插其中，PPy顆粒與Fe3O4顆粒分別鑲嵌于石墨烯片之間(圖2(b))。圖2(c)表明Fe3O4為多面體晶體結構，多面體尺寸在100～300 nm范圍。圖2(d)顯示石墨烯片層間的Fe3O4與PPy顆粒存在緊密接觸的界面，但沒有形成包覆結構。

2.2 FT-IR及XRD

圖 2 (a～d)Fe3O4/GO/PPy的 TEM 圖Fig.2 (a～d)TEM images of Fe3O4/GO/PPy

圖3 是Fe3O4/GO/PPy的FT-IR譜圖，在3 070 cm-1處吸收峰可能是由-OH振動產生的峰，1 725 cm-1處是由-C=O和-COOH羰基伸縮振動引起的[16]，1 531 cm-1處出現的吸收峰與GO和PPy環中的C=C的伸縮振動有關，1 367 cm-1處吸收峰對應于吡咯環結構中的C-N鍵伸縮振動[17-18]，1 160 cm-1處的峰是GO環中的C-O-C鍵的紅外吸收[19]，1 030 cm-1處一個很強的吸收峰對應吡咯環中的C-H和N-H鍵的面內變形振動[18-19]，765 cm-1處的吸附帶與吡咯的C-H變形和平面外振動或吡咯搖擺振動有關[17,20]，553 cm-1處吸收峰對應Fe-O鍵的伸縮振動，這些特征峰和聚吡咯、GO及Fe3O4的部分特征吸收相一致，說明在GO層中“插入”了PPy粒子，且復合物中存在GO、PPy及Fe3O4[21]。

圖3 Fe3O4/GO/PPy的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the Fe3O4/GO/PPy

圖4 (a)為GO的 XRD圖，圖中顯示在 11.4°和42.8°之間出現了典型的GO型二次激發峰，尖銳的峰表明GO擁有高度無序的層堆疊結構；圖4(b)為PPy的XRD圖，26.0°附近出現1個明顯的彌散峰，歸屬于無定形PPy的特征峰；圖4(c)是Fe3O4/GO/PPy 的 XRD 圖， 圖中 30°、35°、42.9°、57.0°和 62.5°處的5個峰對應于磁性Fe3O4/GO/PPy中鐵氧化物Fe3O4(PDF No.19-0629)的特征性衍射峰[22]。Fe3O4/GO/PPy復合物中GO的特征峰基本消失，這可能是由于復合物中的GO層變得更加無序[23]。同時復合物中PPy位于26.0°處彌散也弱化了，這可能是受Fe3O4的強二價峰影響，導致寬峰較之前弱。紅外光譜、XRD及TEM結果表明所制備的Fe3O4/GO/PPy樣品為三元復合結構。

圖4 (a)GO、(b)PPy/GO及(c)Fe3O4/GO/PPy的XRD圖Fig.4 XRD patterns of(a)GO,(b)PPy/GO and(c)Fe3O4/GO/PPy

2.3 磁性能分析

通過振動樣品磁力儀 (VSM)分析了Fe3O4/GO/PPy的磁性性質。圖5為所制備的三元復合材料的磁滯回線，從矯頑力和剩磁極低可以推斷該材料具有超順磁性[24]，其飽和磁化強度為 32.81 emu·g-1。圖5插圖是三元復合粒子在水中分散及在外磁場下的磁分離過程的光學照片，從圖可見，吸附劑能夠很好地分散于水體中，且在外部磁場作用下，三元復合粒子在40 s內被快速分離，說明該材料能夠在水體中分散且能夠實現快速磁分離。

圖5 Fe3O4/GO/PPy的磁滯回線Fig.5 Magnetic hysteresis loops of the Fe3O4/GO/PPy

2.4 Fe3O4/GO/PPy對NRC的吸附性能

2.4.1 吸附性能比較

圖6中3條吸附曲線分別對應于GO(a)、Fe3O4/GO/PPy(b)及GO/PPy(c)對不同濃度的NRC的吸附量，當NRC初始濃度由50 mg·L-1增加到200 mg·L-1，隨著C0的增加，3種材料對NRC的吸附量均增加明顯。當NRC濃度高于200 mg·L-1時，隨著濃度的增加，吸附量雖然有增加，但增加的不夠明顯。在相同NRC濃度下，3種材料的吸附量以二元復合物GO/PPy的吸附量最大，GO吸附量最低。這可能是由于在GO層中“插”入的PPy粒子，雖然增加了石墨烯片層間的距離，有利于NRC分子遷移進石墨烯片層間，且一定尺寸的PPy粒子“插入”石墨烯層中增加了吸附位點數量，但在二元復合物中再“鑲嵌”進Fe3O4粒子后增加了三元材料的密度，使得吸附量略微低于二元復合粒子。三元復合粒子對NRC最大吸附量為 163.3 mg·g-1。

圖 6 (a)GO、(b)Fe3O4/GO/PPy、(c)GO/PPy對 NRC 吸附性能受初始酚濃度(C NRC)的影響關系圖Fig.6 Effect of initial phenolic concentration(C NRC)on adsorption capacity of(a)GO,(b)Fe3O4/GO/PPy and(c)GO/PPy

表1為文獻中報道的不同吸附劑對酚類吸附性能的比較，由表可知，合成的磁性Fe3O4/GO/PPy復合材料不僅具有超順磁性能及實現快速磁分離簡便操作，還能達到比較理想的吸附效果。

為了建立三元磁粒子吸附NRC的最佳吸附條件，實驗中分別考察了吸附時間及動力學、吸附劑用量、NRC濃度及pH和溫度對吸附性能的影響。

2.4.2 吸附動力學

圖 7(a)是 NRC的濃度為 200 mg·L-1，吸附劑用量為15 mg·L-1時，不同吸附時間下Fe3O4/GO/PPy吸附后殘留液的紫外-可見吸收光譜，圖中顯示，隨著吸附時間的增加，殘留液的吸光度逐漸減小，表明NRC濃度隨吸附時間的增多而減小。利用NRC濃度與吸光度的標準曲線圖1(b)，計算不同吸附時間殘留液NRC的濃度Ce，分別將C0、Ce及V代入公式(1)，得到不同吸附時間下Fe3O4/GO/PPy對NRC的吸附量qe，作圖得到圖7(b)。圖7(b)顯示，隨著吸附時間的延長，吸附量逐漸升高，在60 min以內，NRC濃度前后差值變化較小，在之后濃度差值變化較大，但在吸附時間達到6 h后，吸附量變化很少，基本達到飽和，吸附基本達到平衡。在經過6 h的吸附時間下，三元復合物對NRC的吸附量達到157.7 mg·g-1。

表1 不同吸附劑對酚類吸附容量的比較Table 1 Comparison of the adsorption capacity of phenols with other adsorbents

將平衡吸附量qe、t時間吸附量及吸附時間t分別代入偽一級動力學(2)及偽二級動力學模型(3)：

上兩式中qe表示偽一級動力學模型的平衡吸附量(mg·g-1)、t表示吸附時間(min)、qt是在吸附時間為 t時的瞬時吸附量(mg·g-1)、k1表示偽一級動力學模型的吸附速率常數 (min-1)、k2表示偽二級動力學模型的吸附速率常數(g·mg-1·min-1)。 圖 8(a，b)分別是偽一級動力學及偽二級動力學的線性擬合圖。吸附動力學不僅可以給出吸附量與接觸時間之間的明確關系[17]，而且可以為研究相關參數數值變化以及NRC的吸附動力學過程提供必要的信息。

表2中數據表明二階動力學模型的線性回歸系數(R22=0.996)高于一級動力學模型(R12=0.992)，二級的相關系數R2大于一級的，同時理論上的qe=172.4 mg·g-1與實際吸附量 qe=157.696 mg·g-1(t=300 min時)相近，由此可知本實驗的吸附過程更符合二級動力學模型，因此，該吸附過程涉及到一些化學吸附。

圖7 (a)不同吸附時間的紫外-可見吸收光譜及(b)吸附量與吸附時間的關系圖Fig.7 (a)Time dependent UV-Vis spectra of adsorbing NRCwith Fe3O4/GO/PPy and(b)plot of adsorption amount of NRCvs time

圖8 Fe3O4/GO/PPy對NRC吸附擬合的動力學曲線Fig.8 Fitting of the adsorption kinetics for NRCon Fe3O4/GO/PPy

表2 Fe3O4/GO/PPy對NRC吸附的動力學擬合結果Table 2 Fitting results of kinetics of Fe3O4/GO/PPy for the adsorption of NRC

2.4.3 吸附劑用量的影響

根據圖9所示，在pH=5±0.05，廢水溫度為318 K， 吸附時間為 6 h，NRC 濃度為 200 mg·L-1時，當吸附劑用量為7～9 mg·L-1范圍內，吸附量增加趨勢明顯；吸附劑用量為10 mg·L-1時，增加趨勢最大，此時最大吸附量為72.3 mg·g-1；在用量為11～12 mg·L-1時，吸附量相比 10 mg·L-1有所下降。

圖9 吸附劑用量對吸附劑吸附能力的影響Fig.9 Effect of the amount of adsorbent on the adsorbent

2.4.4 pH對吸附性能的影響

水處理中，pH是一個關鍵的因素，pH對吸附劑的影響是研究吸附劑性能的一個重要環節。由圖10(a)所示，在吸附劑量為10 mg·L-1時，廢水溫度為318 K，吸附時間為 6 h，NRC 濃度為 200 mg·L-1時，pH值影響著吸附劑的吸附性能。在pH=2～8范圍內，Fe3O4/GO/PPy對NRC有不同的吸附值；當pH=2～4時，隨著pH值的逐漸增加，Fe3O4/GO/PPy對NRC的吸附量逐漸減少；當pH=5±0.05時，Fe3O4/GO/PPy對NRC的吸附量達到最高，為112.1 mg·g-1；當 pH=6～8時，隨著pH 值的遞增 Fe3O4/GO/PPy對NRC的吸附量逐漸減少，減少的趨勢明顯大于酸性條件下的。因此酸性條件對Fe3O4/GO/PPy吸附NRC更有利。

為了進一步了解Fe3O4/GO/PPy的吸附性能，對其做了ζ電位測試。溶液中的pH值對吸附劑表面官能團的離子態有很強的影響[26]。圖10(b)表示Fe3O4/GO/PPy的ζ電位隨pH值變化的曲線圖，從圖可以看出，等電點在pH=3.0，表明pH＞3時復合物帶負電荷，pH＜3時復合物帶負電荷。

綜上所述，三元復合物對NRC的吸附中不僅包括物理吸附，還可能存在靜電力和氫鍵作用，即包括物理吸附和化學吸附。

2.4.5 循環性能

實驗考察了Fe3O4/GO/PPy磁性材料對NRC吸附的可重復使用性。NRC的初始濃度為200 mg·L-1， 吸附劑投加量為 10 mg·L-1，298 K 條件下吸附時間為6 h，pH=5±0.05，反應后計算NRC的去除率。同時，將飽和吸附的Fe3O4/GO/PPy磁性材料浸泡于pH=4的酸性乙醇中振蕩12 h，磁分離后用去離子水洗滌3次，干燥烘干后進行下一次吸附實驗，循環使用結果如圖12所示。循環使用5次后，NRC的去除率由最初的91.6%下降至77.6%，說明Fe3O4/GO/PPy磁性復合物的結構具有較好的穩定性和耐久性，且可以再生重復利用。

圖10 (a)不同pH值對吸附劑的影響;(b)三元復合物的ζ電位變化圖Fig.10 (a)Effect of different pH values on the adsorbent and(b)ζpotential change of the ternary complex

圖11 Fe3O4/GO/PPy吸附NRC的循環實驗Fig.11 Reusability study for adsorption of NRConto Fe3O4/GO/PPy

3 結 論

首次制備了Fe3O4/GO/PPy三元復合物并用于吸附含NRC的廢水，對復合物進行了UV-Vis、TEM、XRD、VSM等表征和性能測定。所制備材料為三維網絡多層復合結構，Fe3O4顆粒為多面體晶體結構，多面體尺寸在100～300 nm，且無規地鑲嵌在石墨烯片層之間；石墨烯片層間的Fe3O4與PPy顆粒存在緊密接觸的界面；Fe3O4/GO/PPy具有超順磁性，在水體中具有良好的分散性，在外加磁場下，40 s可以磁分離；廢水中NRC濃度為200 mg·L-1、pH=5.00±0.05、T=318.15 K、 吸附劑用量 10 mg·L-1和吸附時間6 h的條件下Fe3O4/GO/PPy對NRC的吸附量最大，達到163.3 mg·g-1，NRC吸附動力學符合二級動力學模型，吸附等溫線符合Langmuir模型。循環使用5次后，NRC的去除率由最初的91.6%下降至77.6%，說明Fe3O4/GO/PPy磁性復合物的結構具有較好的穩定性，且可以再生重復利用。對該材料的深入研究有望開發出一類可以有效吸附酚類分子且能快速磁分離的新型吸附材料。