LiNi0.8Co0.15Al0.05O2制備過程中聚乙烯吡咯烷酮的加入對其電化學性能的影響

彭俊棋 高藝珂 李 歡 胡愛琳 盧曉英 江 奇

(西南交通大學生命科學與工程學院，超導與新能源研究開發中心，材料先進技術教育部重點實驗室，成都 610031)

0 引 言

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)材料由于具有高比容量、好的結構穩定性和低成本等優勢而倍受關注[1-5]。對于其首次充放電效率低和倍率性能差等問題，目前主要通過表面包覆、元素摻雜以及形貌改善等方法加以改性[3,6-9]。但是，表面包覆和元素摻雜經常會伴隨著不可逆容量的增加[1]。為此采用控制材料形貌的方法來改善其電化學性能就成為了研究熱點。

鑒于有機分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的帶極性基團(N-C=O)的聚乙烯骨架能與無機晶體之間因空間效應和靜電效應而產生相互作用[10]，PVP的添加可以輔助改善材料的形貌，從而進一步影響其電化學性能[10-13]。如Li等[11]在水熱制備Li1.2Ni0.2Mn0.6O2時加入PVP，利用其空間效應作為封端劑輔助控制其形成米粒狀形貌，有效的改善了所得材料的循環性能和高倍率性能。Dai等[12]通過加入PVP作為封端劑，輔助形成納米片狀的Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2，其放電容量和首次庫倫效率得到明顯的改善。吳等[13]在制備LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2時通過加入PVP制備得到納米片狀的前軀體，煅燒后所制備出的正極材料具有較高的首次放電比容量和良好的循環性能。由此可知，PVP的加入可改善所得材料的形貌結構，進而提高其電化學性能。但目前為止，還未見PVP對NCA材料的改性研究.因此，在此基礎之上，開展PVP對NCA的改性研究，探討PVP的加入對NCA電化學性能的影響。研究表明，PVP的加入對NCA的形貌有一定的改善，同時電化學性能得到了較大的提高。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

氫氧化鋰(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、無水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氨水 (25%～28%(w/w))(成都市科龍化工試劑廠)；2.5%(w/w)LA132溶液為粘接劑 (成都茵地樂電源科技有限公司)；Celgard 2400隔膜 (美國Celgard公司)；1.0 mol·L-1LiPF6(VEC∶VDMC=1∶1，EC 和 DMC 分別為碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)電解液(深圳市鵬翔運達機械科技有限公司)；16 mm×0.6 mm金屬鋰片負極(鑫鴻鋰業有限公司)；所用試劑均為分析純。

SK-G06163型天津市中環實驗電爐有限公司；HJ-4A型恒溫磁力攪拌器 (金壇市鴻科儀器廠)；SX-5-12型箱式電阻爐(馬弗爐)(北京中興偉業儀器有限公司)。

1.2 材料的制備

采用兩步共沉淀法制備NCA前軀體。稱取0.5 mmol CoSO4·7H2O溶于25 mL去離子水，標記溶液為 A。 稱取 24 mmol NiSO4·6H2O、4.0 mmol CoSO4·7H2O、0.75 mmol Al2(SO4)3·18H2O 溶于 75 mL 去離子水，標記溶液為B。稱取36 mmol H2C2O4·2H2O溶于120 mL去離子水，邊攪拌邊加入0.132 4 g PVP(為控制其生成產物的形貌結構，保持PVP的質量為加入金屬氧化物質量的1.64%(w/w)[14])，標記溶液為C。在連續攪拌下，將溶液A緩慢滴加到溶液C中，得到懸浮液。然后再將溶液B以一定的速度滴加到懸浮液中，滴加完成后，攪拌2 h，然后抽濾，并洗滌，最后80℃下真空干燥12 h。所得樣品為正極材料前驅體，標記為MC2O4·2H2O-PVP。同時，在C溶液中不加PVP作為對比實驗，標記為MC2O4·2H2O。

按物質的量之比 nLiOH·H2O∶nMC2O4·2H2O=1.02∶1，稱取適量的前驅體和鋰鹽混合研磨0.5 h，然后經過兩段煅燒制備得到NCA樣品：在500℃空氣氣氛下預煅燒6 h；冷卻、研磨均勻后，于800℃氧氣氣氛下煅燒12 h。分別標記為NCA-PVP(制備過程中添加了PVP)和NCA(未添加 PVP)。

1.3 材料的結構表征

采用 X 射線衍射儀(X ray diffraction，XRD，X′Pert PRO，荷蘭帕納科公司)進行物相分析，XRD的測試條件為Cu Kα輻射，X射線波長λ=0.154 nm，管電壓為40 kV,工作電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°。采用JEOL JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，日本日立公司)進行表面形貌分析(測試電壓為15 kV)，材料在進行SEM測試之前先進行噴鉑處理。將0.2 g樣品加入50 mL去離子水中，并加入0.2 mL X3204表面活性劑，超聲處理1 min，采用 Malvern Mastersizer 3000粒徑分布儀(Malvern Instruments Ltd.)進行粒徑分布的測試。

1.4 電化學性能測試表征

將所得材料、乙炔黑和粘接劑按85∶10∶5的質量比均勻混合，涂覆于鋁箔上，干燥后沖裁成直徑為15 mm的正極圓片(活性物質質量約3 mg，厚度約50μm)。經150℃真空干燥12 h，在無水充滿氬氣氣氛的LS-750S型手套箱 (成都德力斯實業有限公司)中用作正極，鋰片為負極，Celgard2400為隔膜，LiPF6溶液為電解液組裝成扣式CR2032型電池。

采用CT-3008型全自動電池程控測試儀 (深圳市新威爾電子有限公司)進行恒流充放電測試(電壓范圍為2.8～4.3 V)。采用CHI660E型的電化學工作站 (上海辰華儀器有限公司)進行循環伏安測試(cyclic voltammetry，CV， 電壓范圍 2.7～4.5 V， 掃速0.2 mV·s-1)。同時進行交流阻抗測試(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)，振幅 5 mV，頻率范圍0.01～100 kHz，測試電壓 3.0 V。

2 結果與討論

2.1 NCA-PVP的物相分析

圖1為所得材料的XRD衍射圖。如圖1a所示，所得材料均為單一的α-NaFeO2結構，屬于R3m空間點群，均不存在雜峰[9]。由圖1(a，b)可知，所得材料的(006)/(102)和(108)/(110)兩組峰分裂明顯，表明材料均具有良好的層狀結構[15]。

表1為采用Jade 6.0軟件分析得到的2種材料的晶胞參數數據。其中(003)與(004)晶面強度的比值(I(003)/I(104))代表著材料結構中陽離子混排的程度，比值越小，混排越嚴重。而c/a及(006)和(102)晶面強度之和與(101)晶面強度的比值([I(006)+I(102)]/I(101))則分別反映材料的層狀結構。當c/a大于4.9，表明材料具有良好的層狀結構。此時若[I(006)+I(102)]/I(101)值越小則表明材料的層狀結構發育的越完整[16]。NCA和NCAPVP兩種材料的I(003)/I(104)的比值分別為1.420 3和1.508 6，遠遠大于1.2，說明兩種材料中的陽離子混排均較小[17]。與NCA相比，NCA-PVP材料的比值更大，說明NCA-PVP材料中陽離子混排受到了抑制[17]。根據Ohzuku等[17]的研究，較大的I(003)/I(104)比值表明材料具有較好的電化學性能。2種材料的c/a值均大于4.9，說明材料均具有良好的層狀結構[18]。NCA-PVP材料的[I(006)+I(102)]/I(101)值(0.969 5)比 NCA(1.005 2)的更小，說明PVP加入后，材料的層狀結構發育的更加完整，材料NCA-PVP具有更好的六方層狀結構，從而更有利于鋰離子的插層活動[16]。

圖1 所得樣品的XRD圖(a)和部分放大圖(b)Fig.1 XRD patterns(a)and partial magnification patterns(b)of the obtained samples

表1 所得樣品的晶胞參數數據Table 1 Unit cell parameter data of the obtained samples

2.2 NCA-PVP的表面形貌分析

圖2為所得材料的SEM照片。由圖2(a，b)可知，2種前驅體均以棒狀結構出現，這與文獻中[10]的棒狀生長趨勢一致。但是圖2a中棒狀結構表面存在大量的顆粒，而圖2b中MC2O4·2H2O-PVP表面卻很光滑。由圖2c可知，生成的NCA樣品中僅有部分區域呈棒狀生長，且形成的棒狀結構不均勻，寬度在1.8～2.1μm范圍內，長度大于5μm，是由一次顆粒聚集而成的二次顆粒。圖2d中NCA-PVP棒狀生長趨勢明顯，平均寬度為1μm，長度范圍在4～9μm，也是由大小均勻的一次顆粒聚集而成。這一結果表明PVP的加入有助于最終正極材料棒狀結構的形成。

PVP具有帶極性基團的聚乙烯骨架，其與無機物之間的作用一般存在如下效應：空間效應、靜電和氫鍵作用。由于前軀體MC2O4·H2O分子中不含有羥基基團，與PVP分子中的NC=O基團不能形成氫鍵，因此PVP加入的作用主要就是空間效應和靜電的作用。MC2O4·H2O的生長趨勢是一維棒狀結構，當溶液中濃度較低時，PVP也呈線性結構[10]。 在MC2O4·H2O成核階段，由于靜電作用，PVP中的NC=O基團優先吸附在MC2O4·H2O表面，改變晶體的生長動力學和相對穩定性，在空間上限制晶核向其他晶面而只沿著線性結構生長，因此促進了其棒狀結構的生長[19]?？偟膩碚f，PVP的封端作用使得前軀體MC2O4·H2O向棒狀結構生長，并促進其結構的完善。

圖2 所得樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the obtained samples

2.3 NCA-PVP的粒徑分析

NCA和NCA-PVP材料的粒徑分布曲線如圖3所示(D10、D50和D90分別表示顆粒累積分布為10%、50%和90%所對應的粒徑)。2種材料都呈現雙峰分布的趨勢。其中NCA材料體積密度較大的峰值不是標準的正態分布，且分布范圍較寬。而NCA-PVP材料的2個峰均是標準正態分布，分布范圍比NCA材料窄。這一結果表明NCA-PVP具有比NCA更均勻的粒度分布。表2的粒度分布的數據表明NCA-PVP粒徑(D10、D50和D90)之間的差異比NCA的少，也證明其分布更窄，更加均勻，這個結果與SEM測試結果一致。

表2 所得樣品的粒度分布數據Table 2 Data of the particle size distribution

圖3 所得樣品的粒度分布曲線Fig.3 Curves of the particle size distribution

2.4 NCA-PVP的電化學性能分析

對所得材料作為正極材料組裝而成的電池進行充放電測試和循環伏安測試，測試結果如圖3所示。由圖3a可知，在0.1C下材料NCA的首次放電比容量為143.36 mAh·g-1；而NCA-PVP比NCA具有更長的放電平臺，更高的放電比容量(170.24 mAh·g-1)。NCA和NCA-PVP的首次庫倫效率分別為78.25%和89.20%。這一結果表明NCA-PVP材料在首次充放電過程中循環可逆性能高于NCA，這與材料NCA-PVP具有更好的層狀結構以及更小的鋰鎳混排程度有關[10]。

圖4 所得樣品的電化學儲能性能Fig.4 Electrochemical storage performances of the obtained samples

圖4 b為NCA-PVP和NCA的倍率性能曲線(插圖為不同倍率下的充放電曲線)。由圖可知，隨著倍率的不斷增大，2種材料的放電容量均不斷減少[20]，但NCA-PVP的放電比容量始終高于NCA材料。在0.5C時的放電比容量分別是142.17和107.22 mAh·g-1；在1C時仍保留了分別為120.33和86.93 mAh·g-1的放電比容量。NCA-PVP的倍率性能的提高，可能是由于PVP的加入使得材料NCA-PVP的棒狀結構更完善，更有利于鋰離子的脫嵌，有效的提高了鋰離子的傳遞效率[19-20]。圖中插圖表明不同倍率下充放電曲線走勢一致。

如圖4c所示，在0.2C下循環50次后，NCAPVP仍保持153.57 mAh·g-1的放電比容量，容量保持率94.28%。NCA循環50次后容量僅為113.35 mAh·g-1，容量保持率89.00%。與NCA相比，NCAPVP材料的循環性能得到了提高。對比圖3d中2種材料的首次CV曲線可知，2種材料均只出現了1對氧化還原峰，對應其六方相向單斜相(H1-M)的轉變[21]。同時NCA和NCA-PVP材料的氧化峰的峰位均處于較高電位，分別位于4.21和4.20 V，說明材料在首次循環過程中都具有較大的極化。

為了進一步了解材料在首次循環和后續循環過程中材料的相變以及阻抗的變化等，對材料進行容量微分曲線和阻抗的分析。圖5是2種材料的容量微分曲線、EIS圖譜和Z′-ω-1/2曲線。由圖5a可知，2種材料的首次容量微分曲線均出現1對較為明顯的氧化/還原峰峰電位，3.71/3.66 V(NCA)和 3.80/3.69 V(NCA-PVP)[22]。氧化還原峰的電位差分別為0.05(NCA)和 0.11 V(NCA-PVP)，說明極化較大，這與材料的首次CV曲線氧化峰的高峰位結果一致。

如圖5b所示，循環50次后，氧化還原峰的電位差分別為0.04和0.08 V，相較于首次循環時氧化還原峰的電位差有所減少，說明材料的極化減弱，并逐漸趨于穩定。容量微分曲線中還原峰所包圍的面積仍然是NCA-PVP大于NCA，說明NCA-PVP材料仍然具有較高的放電容量。NCA和NCA-PVP分別位于3.64/3.68 V和3.61/3.69 V的氧化還原峰對應Ni3+/Ni4+的氧化還原過程；其分別位于3.64和3.61 V的氧化峰對應于六方相向單斜相(H1-M)的轉變過程中的氧化還原反應[21-22]。但分別代表單斜相M-六方相H2，六方相H2-六方相H3轉變的兩組峰均不是很明顯。而H2-H3的相轉變會導致材料的體積嚴重收縮，從而在材料的表面產生微裂紋，加速材料的細化，最后導致不可逆容量的衰減[23]。因此NCA-PVP和NCA材料在循環過程中不可逆相變較少，這應與材料有較小的鋰鎳混排程度有關。

圖5 所得樣品的容量微分曲線(a,首次循環;b,第51次循環),EIS曲線(c,插圖為對應的等效電路圖)和Z′-ω-1/2曲線 (d)Fig.5 Capacity differential curves(a,1st cycle;b,51th cycle),EISspectra(c,the inset is corresponding equivalent circuit)and Z′-ω-1/2 curves(d)of the obtained samples

圖5 c為所得材料循環前的EIS圖譜。由圖可知，所得材料的EIS曲線均由1個位于中頻與電荷轉移電阻(Rct)相關的半圓和低頻的與Warburg阻抗相關的直線組成[24]，其中Rs代表鋰離子擴散遷移通過SEI膜的電阻，CEP1為雙電層電容，Zw代表鋰離子在材料內部的擴散阻抗。圖5d中Z′-ω-1/2曲線的斜率表示的是沃伯格常數(σ)，其中ω為角頻率。鋰離子的擴散系數(DLi)則由公式DLi=R2T2/(2A2F4n4C2σ2)得到[19]。其中R為氣體常數，T為絕對溫度，F為法拉第常數，A為電解液與電極的接觸面積，n為電荷轉移數目，C為鋰離子濃度。其結果列在表3中。由表3可知，材料的Rct的值分別是NCA(82.1Ω)和NCA-PVP(65.2Ω)。由此可見，PVP的加入使得材料的電荷轉移電阻有所下降，這可能是由于NCA-PVP在PVP的作用下具有更多的棒狀結構，有助于電荷的傳遞。

表3 所得樣品的R ct,σ和D Li數據Table 3 Data of R ct,σand D Li for the obtained samples

DLi值的大小表示鋰離子在材料中擴散的速度，直接影響到電池的倍率性能。材料的DLi值較大，則表明材料的大電流放電能力越好，材料的功率密度就越高，倍率性能就越好[25]。由表3的DLi值可知，NCA-PVP 的 DLi值為 3.13×10-16cm2·s-1， 高于 NCA的 DLi值(1.2×10-16cm2·s-1)，說明 PVP 的加入使得材料的棒狀結構更完善，更有利于鋰離子的傳遞，具有更好的倍率性能。

3 結 論

采用草酸共沉淀結合高溫固相的方法制備得到PVP分子改性的棒狀NCA材料。在前軀體的制備過程中，PVP所帶來的空間效應和靜電作用有效的促進了材料棒狀結構的生長與完善。所得PVP改性的NCA材料具有更完善的層狀結構，更小的鋰鎳混排程度以及具有更好的充放電性能：在0.1C下，材料的首次放電比容量和充放電效率分別從143.36 mAh·g-1、78.25%提高到了 170.24 mAh·g-1、89.20%；在0.2C下50次循環后,容量保持率仍具有94.28%。由于完整的棒狀結構更有利于鋰離子的傳遞，其倍率性能也得到較大的改善，在1C時仍保留了120.33 mAh·g-1的放電比容量。