三氯化鐵絮凝沉淀和生化組合工藝處理百菌清生產工藝廢水

周解臻 ，王 祎 ，石 旭 ，韓衛清 *，孫秀云 ，李健生 ，沈錦優

（1.南京理工大學環境與生物工程學院，南京 210094；2.江蘇省張家港外國語學校，江蘇張家港 215600）

含氰廢水按種類可以分為無機氰廢水和有機氰廢水，其共同特征是成分中均含氰基（CN-）基團。含氰廢水毒性大，直接排放會對環境造成危害，影響動植物生存，甚至導致生態系統的崩潰。研究顯示，氰化物在較低濃度下為生理毒素，其質量濃度為4.5 mg/L時，可抑制細菌活性50%；在較高質量濃度（＞25 mg/L）下為殺菌性毒素，可導致細菌死亡[1]。有機氰廢水還有氮素、低聚物等有害因素[2-3]。含氰廢水的產生主要來自制備農藥、聚氨酷樹脂、塑料、涂料和纖維等。農藥百菌清由于具有高效、廣譜、低毒、低殘留的特點被大規模制備，其生產制備過程中，含氰廢水的產生和排放由于其生產規模的擴大成為日漸關注、亟待解決的問題。

百菌清可以防治多種農作物的真菌病害[4]，其主要化學成分為四氯間苯二睛（tetraehloroiso phthalonitrile），分子式C8Cl4N2，相對分子質量265.9。百菌清被世界衛生組織歸類為U級污染物，即在正常使用過程中不會產生急性危險的一類化工污染物[5]。然而，百菌清生產過程中所產生的間苯二腈在水環境中降解較慢，如在英國的沿海及地中海地區的港口、港灣等水體中殘留濃度較高[6]。間苯二腈為低毒性，在芳基氰化物中，氰基直接連接于苯環，代謝時不直接產生氰根，不具有氰化物的特異毒性，其毒性較烷基氰化物低，但是長期接觸對人和動植物有較大危害，會使人呼吸困難、頭痛、虛弱甚至昏厥[7-8]，直接排放會對環境造成嚴重污染，所以必須對其進行無害化處理。中華人民共和國國家標準GB 8978—1996《污水綜合排放標準》規定，總氰化合物屬于第二類污染物最高允許排放濃度，一級和二級標準是0.5 mg/L，三級標準是1.0 mg/L。

山東某生物化工公司主要生產以百菌清為主的農藥制劑，車間廢水產生量為300 m3/d，其中廠區生活廢水為100 m3/d。廢水產生環節主要包括氯化氫中和處理后的含鹽廢水以及生產過程中由于跑冒滴漏、設備檢修產生的工藝廢水。廢水成分較復雜，鹽分和COD濃度較高，并且含有間苯二腈等生物難降解化合物，屬于化工難降解有機廢水。近年來，研究指出對于此類農藥廢水處理技術主要有光催化氧化、膜分離、芬頓氧化以及吸附法等。上述處理技術對于難降解有機廢水去除效果均較好，但是由于其成本較高，后續維護成本較大，難以滿足實際工業應用的需求。因此，處理成本較低、操作簡便的生物處理法依然是國內企業治理廢水首要選擇。在生物處理法當中，厭氧生物處理技術因其負荷高、能耗低以及污泥產生量少等優點受到廣泛關注[9]。厭氧生物處理技術是在厭氧條件下，利用厭氧菌的生化作用，將廢水中的大分子有機污染物分解為小分子的醇類和有機酸，最后轉化為二氧化碳和甲烷的過程，從而達到廢水的達標排放。

本試驗通過對該企業廢水水質分析，設計處理工藝方案。高濃度廢水先經過三價鐵絡合、蒸發預處理進行破氰、脫鹽及脫氨，降低廢水毒性以及含鹽量、氨氮含量；預處理后的廢水進入高濃度廢水調節池與清下水和其他生產廢水進行混合，從而達到稀釋降低污染物濃度的效果；隨后廢水經協管沉淀池、綜合調節池進入生化處理系統，生化系統采用厭氧＋接觸氧化＋反硝化/硝化處理工藝，降低COD和氨氮含量使出水水質達到《污水綜合排放標準》三級標準。

1 設計水量及水質

根據山東某生物化工公司提供的廢水水質、水量情況，計算廢水水質參數，結果如表1所示。

表1 廢水水質及排放標準

為了保證生化處理系統的穩定運行，首先要對高濃度間苯二腈廢水進行三價鐵絡合、蒸發預處理進行有機氰、鹽分、氨氮的一級去除，再與清下水、其他生產廢水以及生活污水進行混合稀釋，毒性降低后進入生化處理系統。進入生化處理系統的水量約為180 m3/d。為了防止水量、水質波動及考慮企業后期的產能發展，提高污水處理系統的耐負荷沖擊能力，設計廢水處理量為300m3/d。出水水質要求達到《污水綜合排放標準》三級標準。

預處理后高濃度廢水COD質量濃度約為10 000 mg/L，氰化物質量濃度250 mg/L，進入生化處理系統后，進、出水水質如表2所示。

表2 生化系統進水、出水水質

2 工藝流程及說明

生產廢水處理工藝流程圖見圖1。

2.1 預處理

車間排出的高濃度廢水首先采用蒸發處理進行蒸氨、脫鹽處理。隨后間苯二腈高濃度廢水與三氯化鐵混合，產生沉淀后進行泥水分離。三價鐵離子與氰根形成鐵氰絡合物，經過混凝處理后，高毒性氰化物可以得到有效的一級去除，氰化物質量濃度從250.7 mg/L降至4.1 mg/L，去除率達到98.36%。預處理后的廢水不僅可以去除鹽分，還可以降低廢水中有機氰、無機氰的生物毒性，從而提高厭氧生化降解效率，蒸發除鹽后的鹽分殘留作為固廢進一步處理。

圖1 廢水處理工藝流程示意圖

2.2 生化處理

經過預處理的高濃度廢水與清下水和其他生產廢水進入低濃度廢水調節池，經過斜管沉淀后混合上清液，再與生活污水混合稀釋后進入生化系統。廢水經綜合調節池進入上流式厭氧污泥床，在無氧條件下難降解有機污染物通過厭氧菌、兼性菌等厭氧微生物的水解酸化作用，將大分子分解為小分子，再通過乙酸和產甲烷菌的共同作用將其進一步轉化為甲烷和二氧化碳，從而達到去除廢水中COD的目的[10-12]。污水經上流式厭氧污泥床出水進入中沉池進行泥水分離，并將部分泥回流以維持上流式厭氧污泥床中的泥水比、污泥泥齡。隨后，廢水進入接觸氧化池，在充分曝氣的條件下廢水與異養型微生物充分接觸，進行污染物的吸附、氧化作用，從而進一步降低廢水中的COD濃度[13-16]。

經過接觸氧化池后，廢水進入二沉池進行泥水分離，隨后，廢水進入反硝化/硝化池。本工程中采用反硝化池前置的設計方案，以此來減少額外的碳源添加；此外，反硝化池中產生的堿性物質可以調節硝化池中廢水的pH值，從而減少額外的運行操作。在硝化過程中，廢水中的氨氮經過氨氧化和亞硝酸氧化可以被轉化為硝酸鹽[17-18]。同時，在反硝化過程中，缺氧/厭氧條件下，硝酸鹽和亞硝酸鹽可以作為電子受體被反硝化菌利用轉化為氮氣[19-20]。廢水經過反硝化/硝化處理后進入二沉池進行泥水分離，上清液進入脫色斜管沉淀池進行混凝沉淀后排入外排水池，此時產生的剩余污泥連同厭氧、接觸氧化所產生的剩余污泥一起進入污泥濃縮池，再經過機械脫水形成泥餅。該企業的廢水經過完整的生化系統處理后，可以達到排放標準，從廠區集中管道排入園區的污水處理廠。

3 設計特點

（1）針對該企業廢水中有機氰、無機氰含量過高的特點，采用三氯化鐵進行預處理，以削減廢水中的毒性，從而減輕對生化系統造成的影響。

（2）生化系統采用厭氧＋接觸氧化＋反硝化/硝化的生化處理流程，在厭氧微生物的作用下，降解預處理中殘留的間苯二腈，再經過接觸氧化的作用進一步的礦化，以此來提高整個系統的COD去除效率；此外，廢水中的有機氮可以在硝化/反硝化的作用下進行轉化，來達到脫氮的目的。

（3）在接觸氧化池和反硝化/硝化池中使用了組合式的纖維填料，其具有孔隙率大，散熱性好，耐磨及抗腐蝕性能強，布水及布氣性能好等優點。

4 主要構筑物及參數

該企業廢水主要處理設備見表3。

表3 廢水主要處理設備及參數

5 運行效果

項目于2018年5月進行調試，運行穩定后對出水水質進行了45 d監測，不同時間各構筑物出水COD情況見表4。從表中數據可以看出，生產廢水在經過預處理，與清下水、其他生產廢水以及生活污水混合稀釋后，COD質量濃度約為10 000 mg/L。經過上流式厭氧污泥反應床處理后，COD質量濃度降至＜6 700 mg/L。再經過接觸氧化處理階段，COD質量濃度約為700～800 mg/L，并去除部分氨氮。隨后，廢水經過反硝化/硝化處理后，氨氮質量濃度≤15 mg/L，COD質量濃度約為500 mg/L。最后經過脫色斜管沉淀，廢水中COD質量濃度＜500 mg/L，氨氮質量濃度≤15 mg/L，氰根質量濃度≤0.5 mg/L。

由上述數據可以得出，經過整套生化系統處理后，該企業廢水水質均達標且運行效果穩定，滿足《污水綜合排放標準》三級標準。

表4 各構筑物出水COD情況mg/L

6 投資運行成本

本項目工程總投資406.24萬元，廢水的總處理成本約為53.23元/m3（包括三氯化鐵絮凝沉淀、蒸發除鹽、氣提蒸氨、生化處理）。

7 結論

本項目工藝采用三氯化鐵絮凝沉淀、蒸發除鹽、氣提蒸氨—上流式厭氧污泥床—接觸氧化—反硝化/硝化—斜管脫色沉淀組合工藝對百菌清生產過程中所產生的間苯二腈高COD、高毒性廢水進行了處理，COD去除率為95.3%，氨氮去除率為91.1%。出水水質達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）三級標準，且系統運行穩定。

間苯二腈廢水經過三氯化鐵絮凝沉淀、蒸發除鹽、氣提蒸氨處理后，水中有機氰、無機氰離子一級鹽分得到有效去除，將廢水生物毒性降低，可生化性提高，從而減小了生化處理單元的處理負荷。除此之外，厭氧＋好氧＋缺氧/好氧的處理工藝組合提高了整個生化處理系統的耐沖擊負荷，保證了系統的穩定運行。間苯二腈廢水經過生化處理后，COD基本去除，氨氮在反硝化/硝化系統處理后得以去除。最后，經過脫色斜管沉淀，出水水質進一步得到提高，達到排放標準。因此，該項目取得了良好的經濟效益、環境效益和社會效益。