吸水性還原性材料對煤自燃影響的實驗研究*

梁玉春

(河北能源職業技術學院，河北 唐山 063000)

0 引言

長時間以來，煤礦井下火災是世界范圍內困難問題，這個問題的源頭主要與煤自燃有關[1-2]。眾所周知，即使在室溫環境下，當煤暴露于空氣中時仍會與空氣中的O2反應釋放熱量。當采空區漏風時，采空區內更容易發生大面積的煤自燃[3]。在中國國有礦井中，56%的礦井存在自燃發火現象，這一災害帶來了大量的人員傷亡、財產損失和環境污染[4]。

因此，抑制煤自燃亟待需要解決。物理阻化劑被廣泛應用于抑制煤自燃。目前，無機鹽溶液(NaCl，MgCl2和CaCl2)被廣泛應用于抑制煤自燃[5-8]。 Smith 等[8]對10種添加劑抑制煙煤自燃進行研究并且發現NaNO3，NaCl和CaCO3抑制效果最好；John等[9]研究了水分對煤自燃的影響；Liodakis 等[10]發現磷酸氫二銨和硫酸銨能有效阻止煤自燃；Taraba等[11]發現尿素能有效抑制煤自熱和自燃；李成會[12]通過實驗發現復合阻化劑對于煤樣的阻化效果有雙重抑制作用，能更好地阻止煤的自燃；朱朦[13]發現氯化鈣30%、氯化鎂15%、氫氧化鈣30%、硅酸鈉20%的阻化劑能較好地抑制煤自燃。以上阻化劑均與水混合被配制為一定濃度的溶液。這些阻化劑主要通過在煤體表面形成液膜來隔絕O2來抑制煤自燃。然而，采空區漏風以及高溫會使煤體水分蒸發，從而導致阻化劑的阻化作用減弱[8]。

而抑制煤自燃的關鍵主要是隔絕煤與O2接觸和降低煤中活性基團的含量。Wang等[14-15]和Zhang等[16]利用離子液體破壞煤活性基團的特性來抑制煤自燃；Qin等[17]研究了維生素C對煤自燃的影響，得出維生素C能夠在一定程度上抑制煤低溫氧化。因此，本文基于上述2個抑制煤自燃的關鍵，提出基于羥甲基磺酸鈉較強的還原性和吸濕性，來研究其對抑制煤自燃的影響。羥甲基磺酸鈉的吸濕性能夠吸收水分，在煤表面形成液膜來隔絕煤與O2接觸，其還原性也能夠抑制煤中活性基團被氧化。

1 實驗材料和實驗方案

1.1 實驗材料

本文所用新鮮煤樣是由東灘煤礦提供，該煤樣從井下取出后密封運送至實驗室。煤體內部部分被研磨成0.18～0.38 mm粒徑的顆粒，然后在40℃真空環境下干燥24 h。干燥好的煤樣作為原煤使用。其工業分析數據如表1所示。

表1 原煤工業分析Table 1 Industrial analysis of raw coal

本文所用還原性材料為維生素C(以下簡稱VC)和羥甲基磺酸鈉(分子式為HOCH2SO3-Na+，以下簡稱磺酸鈉)。二者共同的特點是有較強的還原性、毒性弱，是環境友好型材料。此外，磺酸鈉還有很強的吸濕性。上述2種材料均購買自公司，純度為分析純。將材料破碎至粒徑為0.18～0.38 mm，然后密封低溫保存。

1.2 實驗方案

1.2.1 程序升溫實驗

1)取原煤12 g，平均分成4份，每份3 g。

2)對于其中3份原煤，取1.8 g的20%MgCl2溶液、1.8 g的10%VC溶液、1.8 g的20%VC溶液，分別與其中3份原煤充分混合。然后在40℃環境下靜置24 h。

3)取出混合好的樣品，在40℃真空環境下干燥48 h。

4)將上述4份樣品依次加入反應爐內進行程序升溫實驗。

5)檢測煤樣在程序升溫過程中產生的標志性氣體濃度。其中，升溫速率2℃/min，由30℃升至200℃，干空氣流量為10 ml/min。

1.2.2 紅外光譜(FTIR)實驗

1)取1.2.1實驗后的各個樣品，將其放入真空干燥箱內干燥48 h。

2)將干燥后的樣品用于FTIR測試。測試儀器為美國Nicolet公司的Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀，在650～4 000 cm-1范圍內收集紅外光譜信息，每個煤樣掃描64次，光譜分辨率為4 cm-1。

2 實驗結果及分析

2.1 程序升溫實驗結果及分析

煤低溫氧化的程序升溫實驗過程中會產生CO標志性氣體，同時消耗空氣中的O2[18]。因此，將被干燥了一定時間的樣品進行程序升溫實驗，利用氣相色譜儀采集煤氧化過程后氣體中的CO和O2濃度，得到的結果如圖1和圖2所示。

圖1 不同樣品的CO濃度Fig.1 CO concentration of different samples

由圖1和圖2可知，隨著溫度升高，所有樣品產生的CO濃度逐漸升高。同時，所有樣品在升溫過程中會不斷消耗空氣中的O2，因此所有樣品的O2濃度會隨著溫度升高而逐漸下降。在70℃以下，所有樣品產生的CO濃度和消耗的O2濃度都非常低，說明在該溫度以下，所有樣品的氧化速率都很小。說明70℃是煤樣氧化的臨界溫度，即當溫度升到70℃后，煤樣進入加速氧化階段。其中，隨著溫度從30℃升至70℃，原煤的CO濃度值從8升至15.6，而溫度從70℃升至200℃，原煤的CO濃度值從15.6升至3 796。

圖2 不同樣品的O2濃度Fig.2 O2 concentration of different samples

在同一溫度下，原煤產生的CO濃度最多，消耗的O2濃度最大，然后依次是原煤-20%MgCl2、原煤-20%VC、原煤-20%磺酸鈉。說明原煤-20%磺酸鈉的抑制煤低溫氧化效果最好，其次是原煤-20%VC，最差的是原煤-20%MgCl2。

2.2 還原性材料對煤表觀活化能影響

煤體隨溫度變化的過程中，其自身的表觀活化能也隨之改變，而表觀活化能的大小決定了氧化反應的速度，式(1)為耗氧速率公式[19]。

(1)

根據阿累尼烏斯公式，取反應級數為1，導出表觀活化能計算公式(2)，計算出各煤樣的表觀活化能。

(2)

式中：Ea為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數，R=8.314 J/(K·mol)；T為煤體溫度，K；f(c)=ln(Ci/Ci+1)；c為混合氣體中O2含量，mol/m3；A為指前因子；w為升溫速率，w=dT/dt恒定。

ln[f(c)/T2]與1/T成線性關系，根據ln[f(c)/T2]與1/T的函數關系，可以將溫度劃分為2個階段，即階段(1)和階段(2)，其分界溫度為130℃左右，并且對不同溫度階段的線型圖進行擬合，如圖3所示，得到各組煤樣不同溫度段的斜率和截距，從而進一步求得煤樣在不同溫度階段的平均表觀活化能Ea。表2為根據ln[f(c)/T2]與1/T的函數關系，擬合出的各組煤樣分別在階段(1)和階段(2)的斜率與截距。根據斜率與R值可以計算出表觀活化能Ea，結果如表2所示。

圖3 原煤在各溫度階段的ln[f(c)/T2]與1/T的線型擬合Fig.3 Linear fitting of ln[f(c)/T2] and 1/T at each temperature stage of raw coal

煤樣階段斜率截距Ea/(J·mol-1)原煤原煤-20%MgCl2原煤-20%VC原煤-20%磺酸鈉(1)-6 146.3 0.37551 100(2)777.0-17.188-6 460(1)-6 230.51.15851 800(2)805.9-17.242-6 700(1)-6 639.40.71355 200(2)854.0-17.303-7 100(1)-6 747.70.29956 100(2)962.2-17.558-8 000

由表2可知，在階段(1)時，原煤的表觀活化能最小，為51 100 J/mol。而原煤-20%VC和原煤-20%磺酸鈉的表觀活化能大于原煤-20%MgCl2的表觀活化能，說明VC和磺酸鈉處理完原煤后，降低了原煤在階段(2)的活化能，在一定程度上抑制了煤自燃。同時也說明還原性材料能夠抑制煤自燃。原煤-20%磺酸鈉的表觀活化能大于原煤-20%VC的表觀活化能，說明磺酸鈉抑制煤自燃的能力強于VC。

2.3 FTIR結果及分析

雖然通過比較分析標志性氣體和表觀活化能后得出了還原性材料能夠抑制煤自燃，且其抑制能力強于20%MgCl2的結果，但沒有分析出其與煤作用的機理。因此，在該節內通過進行FTIR測試來分析還原性材料在微觀角度下抑制煤自燃的原因。實驗結果如圖4所示。圖中1#樣品為原煤的FTIR結果，2#樣品為被加熱到200℃后原煤的FTIR結果，3#樣品為被加熱到200℃的原煤-20%MgCl2的FTIR結果，4#樣品為被加熱到200℃的原煤-20%VC的FTIR結果，5#樣品為被加熱到200℃的原煤-20%磺酸鈉的FTIR結果。

圖4 煤樣被處理前后的FTIR結果Fig.4 FTIR diagram before and after treatment of coal samples

在3 000～2 800 cm-1范圍內，各阻化劑處理后的煤樣亞甲基—CH2-的譜峰強度均高于200℃下原煤的譜峰強度，且原煤-20%磺酸鈉的譜峰減弱程度最小，其次是原煤-20%VC的譜峰。原煤-20%MgCl2和200℃下原煤在3 000～2 800 cm-1范圍內亞甲基伸縮振動強度相當。說明20%磺酸鈉能保護原煤中的亞甲基結構不被氧化的能力最強。而20%MgCl2并不能有效的保護煤中亞甲基結構。

FTIR圖在3 800～3 500 cm-1范圍內表征的是樣品中的羥基O—H結構。由圖4可知，原煤-20%磺酸鈉的譜峰顯著高于其他阻化劑處理煤的羥基結構。而且其中羥基結構數量與原煤的羥基結構數量相近。而200℃下原煤的羥基結構明顯程度低于原煤。說明煤受熱后其羥基結構會被破壞，且破壞程度最大。相比于原煤，原煤-20%MgCl2和原煤-20%VC的羥基結構受破壞程度較小。結合2.1節及2.2節中分析的結果可知，阻化劑通過保護煤中羥基和亞甲基等活性官能團來抑制煤自燃。其中，20%磺酸鈉保護羥基和亞甲基結構的能力最強，因此其抑制煤自燃的效果最好；其次較好的是20%VC和20%MgCl2；而20%磺酸鈉抑制煤自燃能力強于20%VC的主要原因是磺酸鈉的強吸水性隔絕煤與O2接觸。

3 結論

1)在煤體隨溫度變化的過程中，原煤的表觀活化能最小，其次是原煤-20%MgCl2和原煤-20%VC，原煤-20%磺酸鈉的表觀活化能最大，說明磺酸鈉抑制煤自燃的能力強于MgCl2和VC。

2)FTIR測試結果表明，磺酸鈉和VC依靠其還原性很好地保護了煤中的亞甲基和羥基不被破壞，而MgCl2保護煤中的亞甲基和羥基的能力較弱。磺酸鈉抑制煤自燃能力又強于 VC的主要原因是磺酸鈉的強吸水性隔絕了煤與O2接觸。

3)通過程序升溫實驗和FTIR測試可知，MgCl2,VC和磺酸鈉均在一定程度上抑制了煤自燃，而磺酸鈉抑制煤自燃的能力最強，主要原因是其同時具有吸水性和還原性的特點。