金屬‐空氣電池在水處理中的應用

徐亦奇，韋偉，2，朱佳

(1.安徽建筑大學 環境與能源工程學院，安徽 合肥 230601；2.水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601；3.深圳職業技術學院 建筑與環境工程學院，廣東 深圳 518055)

0 引言

隨著社會的發展，人們對能源的需求日益增長，傳統能源如煤、石油等又存在著污染嚴重的問題，所以電能與風能等作為清潔能源受到越來越多的關注，燃料電池是產生電能的裝置[1]，其原理是將化學能轉化為電能[2]。金屬-空氣電池是一種新型的燃料電池，相比于其他燃料電池，有著較高的理論能量密度和功率密度，操作十分便捷，產物無毒害或者毒性較小，對環境較為友好，目前在汽車新能源[3]、軍工[4]和航海[5]等領域已經有了實際應用。

但是在水處理領域中，利用金屬-空氣電池對水中污染物進行處理的研究還較少，現階段的水處理方法大多還是通過投加化學藥劑[6-8](如投加絮凝劑，助凝劑和氧化劑等)、外加能源[9-10](如電絮凝)或者利用微生物的生物降解以達到目的[11-12]。金屬-空氣電池在產電的同時可以達到去除水中某些污染物的目的[13]，是一種有著較大發展潛力的新興技術。本文闡述了金屬-空氣電池的反應原理，并介紹了金屬-空氣電池在水處理領域的應用。

1 金屬-空氣電池反應機理

金屬-空氣電池是介于原電池和燃料電池之間的一種特殊的產電裝置[14]，此種形式的電池和原電池有幾分相似，但是又有著燃料電池的一些特點[15]，也被稱為“半燃料”電池[16]，其不但具有燃料電池的一些優點，也克服了燃料電池的一些不足。金屬-空氣電池按照電極間物質的不同可以分為非水系金屬空氣電池和水系金屬空氣電池[17]，非水系的金屬空氣電池主要采用非水系凝膠電解質作為電極間物質[18]，此種電池較少研究與應用；而水系金屬空氣電池較為常見，其電極間的電解質為水溶液。目前對水系的鋁-空電池[19]，鋰-空電池[20]和鎂-空氣電池[21]等研究較多，也取得了一些成果。

金屬-空氣電池結構如圖1所示，負極采用金屬材料(如鐵、鋁、鋅和鎂等)，正極采用空氣電極，兩電極間為電解質，通過導線連接金屬電極與空氣電極即可產生電能。金屬-空氣電池的金屬電極作為負極，失去電子發生氧化反應[22]，被氧化的金屬變為離子形態進入電解質溶液中。空氣電極為正極，同時也是氧還原的場所[23]，空氣電極通常由從外到內的結構為防水透氣層、氣體擴散層、導電層和催化層。其中防水透氣層為防水的多孔物質，有著良好透氣性的同時避免了水的滲出，材料多為聚四氟乙烯(PTFE)；氣體擴散層為空氣充分接觸到的位置，此層有著較好的透氣性，使得空氣較容易到達催化層進行氧還原反應；導電層由金屬網組成，一般采用鎳、鉑和銅網等具有較好導電性的金屬組成，導電層在起到導電作用的同時可以對電極起到支撐的作用，使其保持相對固定的形狀；催化層在整體結構中較為重要，主要成分是催化氧還原反應的催化劑，催化層的成分和種類多種多樣無固定的形式，至今仍有許多人致力于研究更加有效的催化劑。

圖1 金屬‐空氣電池結構圖

正是因為金屬電極的持續氧化，氧氣在空氣陰極的氧還原反應產生了電子的持續轉移，才使得裝置有著持續不斷的電流產生。在兩個電極的半反應中，金屬電極氧化為金屬離子，其形式上與普通原電池較為相似，空氣電極處發生的反應為氧還原反應，此反應的電極本身和電解質溶液中的離子均不參與反應，發生反應的是空氣中的氧氣，此種反應形式類似于氫氧燃料電池中的一個半反應。正是由于其正負極反應形式一半與原電池相似一半與燃料電池相似，故稱其為“半燃料”電池。對于不同的金屬和不同的電解質體系，具體的反應原理也略有不同，如表1所示，但是總體上仍然是金屬電極的氧化和空氣電極上的氧還原反應。

根據反應原理可知，反應能夠持續發生的根本原因是兩電極間存在的電勢差，電勢差促使電子的持續流動[24]，部分可作為金屬-空氣電池陽極的金屬標準電勢如表2所示，空氣陰極的氧還原標準電極電勢見表3。

表1 部分金屬‐空氣電池反應原理

表2 部分金屬電極標準電勢

表3 氧還原標準電極電勢

2 金屬-空氣電池的在水處理領域的應用

對于金屬-空氣電池，目前的研究重點仍聚焦在優化其產電性能方面，包括采用合金的金屬陽極以減緩金屬的自腐蝕；對電解液進行處理減緩絮體的生成從而保持電池的放電性能；研制更加高效的空氣陰極氧還原催化劑等。但是有少部分人利用金屬-空氣電池在水處理方向進行了研究和探索，證明了金屬-空氣電池在產電的同時也有著水處理的作用和功能，目前利用金屬-空氣電池在水處理領域的研究相對較少且尚未形成系統的分析和研究方法，根據前人的研究內容，將利用金屬-空氣電池在水處理的研究內容分為對水中重金屬的去除，對水中物質的收集和對生產、生活廢水的處理三個方面。

2.1 金屬‐空氣電池去除水中重金屬的研究

砷是重金屬，具有很強的毒性，其在自然界通常以三價和五價的形式存在，若在飲用水中含有超標的砷元素(＞0.01 mg/L)，會對人體造成嚴重的傷害，所以有效地去除水中超標的砷是一項十分重要的工作。目前對砷的去除方法有吸附法[25-26]、膜分離法[27-28]、生物處理法[29-30]和混凝沉淀法[31-32]等，以上方法均可以達到一定的去除效果，但是上述的操作方法中，有些處理方法的成本較高，有些則需要相關的處理設施，還有些則需要較長的處理時間。采用金屬-空氣電池裝置處理水中的砷是一種新型的方法，具體的操作方式是將含砷廢水作為金屬-空氣電池的電解液通入金屬-空氣電池中，利用電池反應生成的物質與廢水進行反應，不僅可以有效的去除廢水中的砷，還可以同步產電。采用金屬-空氣電池裝置進行處理，不僅對裝置的要求簡單，同時也可以取得較好的處理效果。

影響電池產電性能的因素涉及許多方面，其中電解質溶液的種類對產電性能有著顯著的影響，Joo Yang Park等人[33]分別配置相同濃度的NaCl、NaHCO3和Na2SO4含砷溶液作為鐵-空氣電池的電解液，探究了不同電解液對產電和除砷效果的影響，發現在采用NaCl作為電解液時，有著最佳的除砷效果；而采用Na2SO4時雖然產電性能更好，但是除砷效果卻不是最好，推測可能是SO24-會與AsO34-競爭與鐵的結合，從而影響了除砷效果；而采用NaHCO3會使得鐵電極很快產生鈍化層，從而使得產電性能和除砷效果都很差。隨后Jung Hwan Kim等人[34]同樣構建了鐵-空氣電池，對其中的反應產物進行了分析，同時探究了不同pH條件下的除砷效果，通過拉曼光譜掃描判斷出鐵電極的反應產物主要是纖鐵礦和磁赤鐵礦等鐵的氫氧化物。在除砷效果上，pH值為酸性的4-6之間的除砷效果較好，可在6 h內將水中砷濃度降低至0.01 mg/L以下。綜合前人研究可知：砷酸鹽可以通過表面絡合作用與纖鐵礦形成內球二齒表面復合物，這也解釋了鐵-空氣電池能夠除砷的原因。除了電解液對除砷效果有影響，金屬-空氣電池的空氣電極成分對產電和除砷也有著一定的影響，Yanxiao Si等人[35]也構建了鐵-空氣電池，探究了空氣電極組成成分的改變對產電和除砷(三價和五價)效果的影響，發現分別以活性炭、碳黑混合活性炭和碳黑為空氣電極材料時，單獨采用活性炭作為空氣電極材料時有著最好的產電性能，碳黑混合活性炭次之，僅采用碳黑作為空氣電極材料時電池的放電性能最差；在除砷效果上，采用活性炭時對五價砷去除效果最佳，采用碳黑對三價砷的去除效果最佳，而采用活性炭和碳黑混合空氣電極對三價和五價砷的去除效果介于兩者之間。同時研究發現，在采用活性炭作為電極材料時，主要發生了氧的四電子還原產生OH-，所以有著較好的產電性能，而采用碳黑作為電極材料時，主要發生的是氧的二電子還原，產電性能較差但是產生了具有氧化性的H2O2和羥基自由基，從而將三價砷氧化為五價后與鐵的氫氧化物結合去除。Hubdar Ali Maitlo等人[36]構建了雙室鐵-空氣電池，雙室電池的基本結構與單室基本相同，區別是在中間加入了離子交換膜，將裝置分成了雙室。其研究將含砷廢水加入陽極室，并采用NaCl和HCl作為陰極室電解液，探究了不同陰極電解液對產電性能和除砷效果的影響，研究發現采用HCl作為陰極電解液時產電性能和除砷效果均較好。采用雙室電池時除砷時，可以更好的控制兩極的反應，使得電池的放電性能上更穩定，但是結構相對于單室電池略顯復雜，目前還沒有相關研究將單室和雙室電池的除砷和產電性能進行對比，所以電池結構對除砷的影響尚不清晰，需要后續的研究。Byung Min An等人[37]構建了鋁-空氣電池來處理水中的砷，探究了不同電解質對鋁-空氣電池產電性能和除砷效果的影響。研究發現，采用NaCl、NaHCO3和Na2SO4三種不同的電解液時，采用NaCl電解液時的產電性能與除砷效果均達到最佳，這是因為Cl-的存在可以破壞鋁電極的鈍化層使得鋁電極可以持續反應，而除砷的效果與鋁電極反應后生成的Al(OH)3量有直接關系，水中的HAsO24-和HAsO34-通過與Al(OH)3共沉和吸附達到去除的目的。

綜合前人研究可知，除砷效果的好壞基本上與電池的放電性能有著直接關系，而電池的放電性能又與許多因素有關。電解質溶液的種類會影響電池的性能，當采用含有Cl-的溶液作為電解液時，金屬空氣電池的產電性能與除砷效果都較好，這是因為Cl-可以破壞大多數金屬的鈍化層減弱了金屬電極的極化現象，使得金屬電極的電勢不會快速上升，而其他離子如HCO-3和SO24-不僅不會破壞金屬的鈍化層還會對HAsO24-和HAsO34-與金屬氫氧化物的結合產生不利影響，不僅導致電池放電性能變差，也會使除砷效果下降；電解質的pH值也會影響產電性能和除砷效果，pH值的不同會導致空氣陰極發生不同的氧還原反應，酸性條件下的氧還原反應電勢更高，故電池放電性能更好，同時不同pH值還會導致生成絮體的形態產生差異，從而使得吸附性能有差異也會導致除砷效果的不同；空氣陰極的材質也會影響電池的產電性能和除砷效果，在空氣陰極的氧還原反應更傾向于四電子還原時，電池的產電性能較好，而空氣陰極的氧還原反應更傾向于二電子還原時，會產生具有氧化性的羥基自由基和雙氧水，有利于對水中砷的氧化，使其更易沉淀吸附。這是一個需要權衡的因素，需要在有效除砷的同時能夠更加有效的產電；電池的構型可能也會影響處理效果，但是目前針對電池構型不同對除砷和產電的影響還尚未進行研究，還需要后續實驗來證明。

水中的重金屬污染除了砷之外，還有鉛、鎳、鉻、鎘和汞等元素，這些重金屬對人體健康也有著一定程度的危害，也是需要及時去除的對象，但目前利用金屬-空氣電池裝置去除水中重金屬的研究僅僅集中在對砷的去除上，大范圍的研究尚未開展。根據金屬-電池反應機理可知，裝置中生成的金屬氫氧化物或者金屬氧化產物對其他重金屬應當也會有一定程度的吸附混凝和氧化作用，從而達到去除的效果。例如：使用鋁鹽可以去除水中的鉻；利用鐵鹽可以去除水中的汞和鎳等。后續研究則可以使用鋁-空氣電池來處理含鉻廢水，使用鐵-空氣電池處理含鎳和汞等重金屬的廢水。這些方法都具有理論上的可行性，裝置的設計、各種變量的控制和處理效果則需要進行更深一步的研究和探索。

2.2 金屬‐空氣電池收集水中物質的研究

水中的某些物質可以通過投加藥劑產生沉淀或者通電等一系列手段來進行收集，將其從水中分離，既能夠提升水質，也可以達到某些物質再利用的目的，符合經濟環保可持續發展的理念，少數研究者已經嘗試通過構建金屬-空氣電池，利用電池產物與水中物質結合進行收集，并且在某些物質的收集上取得了一定的成果。

磷作為水中常見元素，如果含量超標會造成水體富營養化等一系列問題，通過投加鎂鹽藥劑可以與水中過多的磷元素結合生成鳥糞石(MgNH4PO4)，從而將其收集起來。Dae Hwan Lim等人[38]以鎂和空氣電極構成鎂-空氣電池，將含磷廢水作為電池電解液，通過金屬-空氣電池裝置收集水中的磷元素。研究發現，當水中磷濃度較低時，電解質中不添加NaCl也能有著較高的收集效率，但當磷濃度逐漸增加時，鎂電極表面會形成由鳥糞石組成的鈍化層，從而導致鎂的溶解速度降低，磷的收集速度下降。在電解液中添加NaCl之后，電池的產電性能和磷的收集效率均會隨著Na-Cl投加量的增加而改善，這是主要是因為Cl-破壞了鎂電極的表面鈍化層。但是當水中磷濃度過高(超過0.05 mol/L時，以HPO-4計)，鎂電極表面會產生鎂的氫氧化物的鈍化層，使得收集效率大幅度降低，通過投加Cl-也不再會改善其電極的表面狀況。所以在適當的磷濃度下，利用鎂-空氣電池收集鳥糞石是可行的。

水中還會存在各種藻類，有些藻類收集較為困難，需要添加藥劑并且消耗大量時間，Liu Qing等人[39]通過構建鋁-空氣電池對水中的杜氏鹽藻進行收集，將含有杜氏鹽藻的液體作為鋁-空氣電池電解液，利用金屬電極產生的絮體與藻類結合形成沉淀，從而達到收集的目的。研究發現，含有藻類的液體作為電解液進入電池后，藻類與電極產物結合后，其Zeta電位由負值變為正值，當增大電池的放電電流時，收集速度也相應提高，在藻類濃度為0.8 g/L及以下時，收集效率高達97%，是一種十分有效的方法。

綜合前人研究可知目前采用金屬-空氣電池裝置來收集水中物質的研究較少，且僅限定于一種物質或者單一藻類取得了一定的效果，后續可以采用不同種類的金屬-空氣電池對其他物質的收集進行進一步的探究。

2.3 金屬空氣電池對生產、生活廢水處理的研究

養殖廢水具有高COD、高色度和高氨氮的特點，直接排入水中會對水體造成嚴重污染，而養殖產業在我國廣泛分布于各個鄉村，多數鄉村的處理設施不夠完善，許多養殖廢水未經處理就直接排入了水中，造成了當地水體的污染。目前已經有少數人采用金屬-空氣電池對養殖廢水的處理效果進行了研究，取得了一些成果。趙佳怡[40]通過構建鋁-空氣電池和鐵-空氣電池對養豬廢水進行了處理。通過設置不同的電導率(通過投加不同濃度的NaCl來實現)，不同的pH值和不同的電極組合條件來研究對養豬廢水的處理效果和廢水處理裝置的產電性能。研究發現，電導率越高，電池的產電性能越好，不同pH值對裝置放電也有影響，但是影響較小。在對常規影響因素進行探究的同時，還創新的構建了雙金屬電極的空氣電池，采用雙電極構型的電池性能最好。隨后，利用實驗裝置對養豬廢水進行了處理，采用了兩種方式，一種是常規的將廢水作為電解液加入實驗裝置中進行處理，另一種則是將裝置反應后的溶液作為絮凝劑加入廢水中進行處理。研究發現在將廢水作為電解液加入電池中時處理效果相較于將電池反應產物加入廢水中可以取得更好的效果。但是對于養殖廢水中COD，氨氮等污染物質的去除機理，基本沒有涉及，綜合前人研究，推測應該為電池產生的鋁和鐵的絮體有吸附的作用，所以對養殖廢水有著一定的處理效果，具體原因仍需要進一步研究。

采用金屬-空氣電池對養殖廢水進行處理，有著一定的處理效果的同時，還有裝置簡單，啟動時間短等優點，這對于偏遠鄉村和水處理設施不完善的地方來說十分適合，與此同時，隨著研究的深入，電池的產電性能也會得到改善，在處理了廢水的同時提供電能，作為偏遠地區的供電使用，是十分有前景的處理養殖廢水的方法。

根據其反應機理推測，金屬-空氣電池除了可以處理養殖廢水這種生產廢水之外，應當還可以在其他的污、廢水的處理中使用。例如：偏遠地區由于受到各種因素的限制，水處理設施不夠完善，許多生活污水也是未經過處理就排放至附近水體中，對自然水體造成了嚴重的污染。而偏遠地區的生活污水排放較為分散，集中收集處理較為困難的特點，金屬-空氣電池作為小型裝置啟動方便且操作簡便，將其作為生活污水的預處理裝置有著較高的可行性，通過金屬-空氣電池裝置的處理，可以降低生活污水的氨氮、COD和總磷等指標；大多數的工業生產廢水可生化性較差，有些工業廢水含鹽度較高，重金屬含量高且污染嚴重，而高鹽度的存在恰恰有利于金屬-空氣電池的放電，能夠產生更多的金屬陽極產物，所以將金屬-空氣電池作為預處理單元有著較高的可行性，可以作為初步降低污染物濃度處理單元。目前利用金屬-空氣電池裝置對生產、生活廢水的處理只在養殖廢水上有了一些研究，對于其他性質廢水處理的研究尚未開展。針對不同的水質，不同的污染物如何選擇合適的金屬電極，合適的電池結構等還需要進一步的探索和研究。

3 結論與展望

金屬-空氣電池在水處理領域是一種新興的水處理技術，目前在地下水除砷、收集水中的磷元素、收集水中的藻類和處理養殖廢水等領域已經進行了初步研究，并且也取得了一定的效果。但是綜合前人的研究發現，金屬-空氣電池仍然存在一些問題，例如在進行處理過程中的產電性能總體不高，對需處理溶液要求較為苛刻和處理物質較為單一等問題。而且前人研究范圍較為局限，大多數人目前還都是重點關注處理效果和產電情況，對于電極產生的物質形態分析較少，且對空氣陰極產物的研究也較少，僅有一人證明了不同材料的空氣陰極上會產生具有氧化性物質(雙氧水和羥基自由基)的可能。其作為電池，可以產生電能，但是前人的研究中也未能對其產生的電能進行利用。

后續可以在以下方向展開深入研究：可以嘗試利用金屬-空氣電池來對更多污染物進行去除效果的測試；可以探究將金屬-空氣電池運用于更多水處理工藝中的可能性；也可以利用產生的電能設計空氣電池-電解的耦合工藝，進行多步處理從而組成處理效果的更好的工藝；還可以對空氣陰極中的催化劑組成成分等因素進行優化，使裝置產生更多具有氧化性的物質進入待處理溶液中，從而對某些還原性物質有著更好的去除效果。

總而言之，金屬-空氣電池作為一種新興技術手段，有著裝置結構簡單，啟動速度較快等優點，不需要能量的輸入，在進行水處理的同時還可以產生電能，符合當今社會的發展需求，是一種值得深入研究的綠色技術。