難降解農藥的登記管理及其風險分析

周艷明，袁善奎，姜 輝，王壽山，單煒力

（農業農村部農藥檢定所，北京 100125）

在我國，申請家農藥登記時，需提供農藥在水、土壤和水-沉積物系統中的降解試驗資料。根據 《化學農藥環境安全評價試驗準則》[1]，在水、土壤和水-沉積物系統中的降解半衰期 （t0.5） ＞180 d 為難降解。近年來，在農藥登記評審過程中發現一些難降解的家農藥品種，引起關注。

本文介紹了歐盟、美國等國家對難降解農藥的管理現狀，討論了農藥的降解性與農藥在環境中的濃度和風險的關系，并提出了我國難降解農藥的管理建議。

1 國際管理現狀

1.1 斯德哥爾摩公約 持久性有機污染物（persistent organic pollutants，POPs） 是指人類合成的能持久存在于環境中、通過食物鏈累積，并對人類健康和環境造成有害影響的化學物質。為淘汰和削減POPs的生成和排放，國際社會于2001 年簽署了 《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》 （簡稱 《斯德哥爾摩公約》），并于2004 年生效，我國是締約方。

根據 《斯德哥爾摩公約》 附件 D，滿足以下條件的化學品符合POPs的定義：

（1） 持久性。在水中 t0.5＞兩個月，或在土壤中 t0.5＞6 個月，或在沉積物中 t0.5＞6 個月；

（2） 在水生物種中的生物濃縮系數或生物蓄積系數＞5 000，或缺少該數據時，正辛醇/水分配系數 （log Kow） ＞5；或有令人關注的其他原因的證據，例如在其他物種中的生物蓄積系數值較高，或具有高度的毒性或生態毒性；

（3） 遠距離遷移的潛力；

（4） 對人類健康或環境產生不利影響。

1.2 歐盟 歐盟是世界上對農藥管理較嚴格的地區，根據歐盟指令1107/2009[2]，農藥有效成分、安全劑和增效劑如被認定為持久性有機污染物 （歐盟稱之為 persistent organic pollutant，POP） 或具有持久性、生物富集性和毒性 （persistent，bioaccumulative and toxic，PBT） 或具有高持久性和高生物富集性 （very persistent and very bioaccumulative，vPvB） 時，不批準登記。

同時滿足持久性、生物富集性和長距離遷移性3 個判定標準的，屬于 POP。歐盟關于POP的認定條件與斯德哥爾摩公約基本一致。同時滿足持久性、生物富集性和毒性3個判定標準的屬于PBT。同時滿足持久性和生物富集性2 個判定標準的屬于vPvB。歐盟對農藥是否具有 POP、PBT、vPvB的判斷標準 （表1）。

表1 歐盟POP、PBT、vPvB的判斷標準

歐盟對vPvB的判定標準在持久性和生物富集性上與POP是一致的，但去掉了缺少明確判定依據的遠距離遷移和對人類健康或環境產生不利影響的要求。歐盟對同時具有難降解、高富集性的農藥設置了閾值，但未對僅具有難降解特性的農藥劃定不準許登記的閾值 （表1）。

1.3 其他國家 美國聯邦殺蟲劑、殺菌劑和殺鼠劑法案 （Federal Insecticide，Fungicide，and Rodenticide Act）[3]和登記資料要求[4]中均未對在環境難降解農藥設置不準許登記的閾值，也未提出特殊的登記資料要求。

日本農藥管理法規 （Agricultural Chemicals Regulation Law）[5]和登記資料要求[6]，[7]中均未對在環境難降解農藥設置不準許登記的閾值，僅規定當土壤中殘留的t0.5＜100 天時，可不提供后茬作物安全性和后茬作物殘留試驗資料。

澳大利亞農業和獸醫化學品法 （Agricultural and Veterinary Chemicals Code Act 1994）[8]中未對在環境難降解農藥設置不準許登記的閾值，在其列出的批準登記的情況中，僅規定農藥的使用不應對動物、植物或環境存在有害的預期影響。在澳大利亞農藥和獸藥管理局發布的環境風險評估手冊[9]中指出，澳大利亞通過比較農藥的預測環境濃度 （Predicted Environmental Concentration，PEC） 和監管可接受濃度（ Regulatory Acceptable Concentrations，RACs）獲得風險商值來評估農藥的風險是否可接受；但對于具有持久性、生物富集性和毒性的物質，澳大利亞有遵守斯德哥爾摩公約的國際義務。

1.4 部分難降解農藥國外登記情況 以使用量較大、較難降解的三唑類殺菌劑為例，列出了全球銷售額1 億美元以上的三唑類殺菌劑[10]的降解特性 （表2）。按歐盟的劃分標準，上述殺菌劑除丙環唑外均具有持久性，戊唑醇、氟環唑、環丙唑醇、腈菌唑、粉唑醇具有高持久性。降解最慢的粉唑醇在土壤中的DT50的幾何平均值達到了1 587d （4.35 年），在砂質粘壤土中的DT50達到 3492d （9.57 年）。

上述殺菌劑盡管難降解，但已在多個國家取得農藥登記，列出了上述殺菌劑在歐盟[22]、美國[23]、日本[24]、澳大利亞[25]和巴西[26]的登記情況 （表 3）。戊唑醇、環丙唑醇、苯醚甲環唑、腈菌唑在5 個國家 （地區） 均取得登記，其余農藥也至少在3 個國家 （地區） 取得登記。

表2 三唑類殺菌劑的降解特性數據

表3 三唑類殺菌劑國外登記情況*

在歐盟，上述9 個有效成分均曾取得登記，但2018 年歐盟未同意丙環唑的續展[27]，主要原因包括：丙環唑具有遺傳毒性 （1B），并因缺少風險評估殘留定義中的代謝物毒性數據而無法制定最大殘留限量；代謝物NOA436613 在所有地下水場景的預測濃度 ＞0.1μg/L，代謝物SYN547889 和CGA91305 在多數地下水場景的預測濃度＞0.1μg/L。丙環唑在9 個有效成分中降解最快，但因其代謝物對地下水的風險評估不通過等原因未續展，其余8 個降解更慢的有效成分在歐盟登記，表明歐盟未對難降解但不具有高富集性的農藥劃定不準許登記的閾值，而是通過環境風險評估來確定農藥是否通過評審。

在美國，除氟環唑外，其余8 個有效成分均取得登記。美國未公布氟環唑的評估報告，氟環唑在美國未登記的原因未知。其余8 個有效成分均取得登記，表明美國也未對難降解農藥劃定不準許登記的閾值。

未查詢到日本、澳大利亞、巴西對農藥的詳細評估報告，部分三唑類農藥在相關國家未登記的原因未知，但9 個有效成分中有5 個有效成分在日本登記、8 個有效成分在澳大利亞登記、9 個有效成分在巴西登記，降解最慢的粉唑醇在澳大利亞和巴西登記，土壤DT50＞1 年的戊唑醇在3 個國家均取得登記，表明日本、澳大利亞、巴西也未對難降解農藥劃定不準許登記的閾值。

2 農藥降解特性與暴露量的關系

在影響農藥對非靶標生物暴露和風險的其他因素不變的前提下，易降解的農藥在環境中持留時間短，與難降解農藥相比其對非靶標生物的暴露和風險較低。但農藥對非靶標生物的風險與農藥的施用方法、用量、降解性、環境條件、生態毒性等因素有關，農藥的降解性僅是其中的因素之一，并不是唯一因素。為評估農藥的環境風險，美國、歐盟等發達國家和國際組織均建立了較完善的環境風險評估方法，我國也已制訂、發布了 《農藥登記 環境風險評估指南》 系列行業標準[28]，根據這些評估方法，可以用環境暴露模型預測農藥使用后在土壤、地下水、地表水中的濃度。環境暴露模型中預設了作物和環境條件，預測時還需輸入農藥的施用方法、用量和降解、吸附等數據。

在歐盟，使用 PEARL、PELMO、PRZM_GW 和MACRO預測農藥在地下水中的濃度[29]；使用 MACRO、PRZM_ SW 和 TOXSWA預測農藥在地表水中的濃度；使用PERSAM、PEARL、PELMO預測農藥在土壤中的濃度[30]。在美國，使用PWC、PFAM預測農藥在地下水和地表水中的濃度[31]。我國也已制定發布了一批環境暴露模型，使用ChinaPEARL、TOP-RICE預測農藥在地下水中的濃度；使用TOP-RICE、PSEM預測農藥在地表水中的濃度；使用 PECsoil_China_ SFO、ChinaPEARL、PRAESS 預測農藥在土壤中的濃度。

2.1 土壤中農藥濃度的計算 以最簡單的農藥在土壤中的濃度為例，計算農藥的用量和降解等特性對農藥對土壤生物的暴露的影響。

當農藥在土壤中的降解遵從一級動力學模型時，施用農藥一段時間后土壤中的農藥濃度可按公式1 計算。

式中：

t——時間，單位為天；

C0——農藥在土壤中的初始濃度，1 次施藥后農藥的初始濃度按公式2 計算；

Ct——時間為t時，農藥在土壤中的濃度；

k——農藥在土壤中的降解速率，按公式3計算。

式中：

C0——農藥在土壤中的初始濃度，單位為毫克每千克 （mg/kg）；

AR——農藥的有效成分田間用量，單位為克每公頃 （g/hm2）；

I——作物對農藥的攔截率；

dp——農藥在土壤中分布的深度，單位為米（m）；

ds——土壤的干容重，單位為克每立方厘米（g/cm3）。

式中：

k——農藥在土壤中的降解速率；

t0.5——農藥在土壤中的降解半衰期。

為簡化計算過程，做如下假設：

（1） 土壤溫度保持在20℃；

（2） 農藥均勻分布在土壤表層5cm；

（3） 土壤的干容重為 1.5g/cm3；

（4） 作物對農藥的攔截率為0。

1 年使用多次的農藥，其第n 次施藥后土壤中農藥的初始濃度 （Cn） 可按公式4 計算：

式中：

n——農藥的使用次數；

i——第n 次使用農藥與第n-1 次使用農藥的間隔時間。

考慮農藥多年使用后在土壤中的累積時，可按公式5 計算農藥連續多年使用后的累積濃度 （Cm）。

式中：

m——農藥連續使用的年數。

根據農藥的土壤降解DT50、使用量、施藥次數和施藥間隔等數據，按上述公式可以計算出農藥在土壤中的濃度，圖1 中給出了典型的連續使用20 年農藥在土壤中的濃度變化趨勢。其中，a為土壤降解DT50=180 d，田間用量=100g a.i./hm2，每年施藥 3 次，間隔 7 天；b 為土壤降解DT50=360 d，田間用量=100g a.i./hm2，每年施藥1 次；c為土壤降解 DT50=90 d，田間用量=300g a.i./hm2，每年施藥 3 次，間隔7 天。

圖1 典型農藥在土壤中的濃度

降解快的農藥c在下1 年施藥前，上1 年使用的農藥降解比例更高，因此更快達到穩定期，但降解較慢的農藥b 在約4 年后也可達到穩定期（圖1）。同時，農藥的田間用量和施藥次數對農藥在土壤中的濃度也有顯著影響。

土壤溫度、濕度會影響農藥的土壤降解速率；作物攔截系數會影響農藥在土壤中的初始濃度；除降解外，土壤中的農藥濃度還可能因揮發、徑流或淋溶等因素減少；上述因素在農藥施用后的每天都在變化，用公式或Excel計算工作量過大，但在China-PEARL等環境暴露模型中均考慮了相關因素。

2.2 土壤中農藥濃度的影響因素的多元回歸分析 分別用公式5 和ChinaPEARL模型，計算土壤 DT50分別為 10、100 和1 000 d，田間用量分別為 10 g a.i./hm2、100 g a.i./hm2和1 000 g a.i./hm2，施藥次數為 1、2 和 3 次，施藥間隔為 7 和 14 d 時，連續使用 20 年，農藥在土壤中的濃度最大值和14、28 和56 d 平均濃度。14、28 和 56 d 分別是蚯蚓急性毒性試驗、土壤微生物影響試驗 （氮轉化法）[1]和蚯蚓繁殖試驗[32]的試驗周期。用Excel對上述數據多元線性回歸[33]，以確定土壤 DT50、施藥次數、施藥間隔和田間用量等因素對土壤中農藥濃度的影響，結果 （表4）。ChinaPEARL模型中有多個場景、多種作物，為減少計算量，以家民-春玉米為例；計算時采用的 Kom=10 000，水溶解度=1mg/L，蒸汽壓=0Pa，分子量=300g/mol，施藥方法為地面噴霧，第一次施藥為萌發前5d。

表4 多元回歸分析結果

對于按公式5 計算的土壤中農藥濃度，根據回歸系數，4 個因素中施藥次數對農藥在土壤中的濃度影響最大，在土壤DT50、施藥間隔和田間用量不變的條件下，每增加1 次施藥，土壤中農藥的濃度增加0.909 5 ～0.986 7mg/kg；施藥間隔的影響最小，每增加1d，土壤中農藥的濃度減少 0.005 0 ～0.024 3mg/kg；田間用量對農藥在土壤中濃度的影響高于土壤DT50。根據線性關系檢驗 （F檢驗），土壤中農藥的濃度與土壤DT50、施藥次數、施藥間隔和田間用量之間的線性關系顯著 （α=0.05）。根據回歸系數檢驗 （t檢驗），土壤DT50和田間用量對土壤中農藥的濃度的影響顯著 （α=0.05），施藥間隔對土壤中農藥的濃度的影響不顯著。施藥次數應對土壤中農藥的濃度有明顯影響，但t檢驗表明，在α=0.2 時施藥次數對土壤中農藥濃度的影響顯著，原因可能是本研究中施藥次數為1 ～3 次，數據較少。

對于ChinaPEARL模型輸出的土壤中農藥濃度，根據回歸系數，4 個因素中施藥次數對農藥在土壤中的濃度影響最大，施藥間隔的影響最小；田間用量對農藥在土壤中濃度的影響高于土壤DT50。根據線性關系檢驗 （F檢驗），土壤中農藥的濃度與土壤DT50、施藥次數、施藥間隔和田間用量之間的線性關系顯著 （α=0.05）。根據回歸系數檢驗 （t檢驗），田間用量對土壤中農藥的濃度的影響顯著 （α=0.05），施藥間隔對土壤中農藥的濃度的影響不顯著。土壤DT50和施藥次數應對土壤中農藥的濃度有明顯影響，但t檢驗表明，在 α=0.2 時施藥次土壤DT50和數對土壤中農藥濃度的影響顯著，原因可能是僅計算了峰值濃度。

ChinaPEARL模型輸出結果與公式5 計算結果有差異，但多元回歸分析表明，施藥次數對土壤中農藥濃度的影響最大，田間用量對農藥在土壤中濃度的影響高于土壤 DT50。此外，在評估農藥是否會對生態環境造成影響時，還應考慮農藥的毒性和生態毒性，在環境中濃度較高但毒性較低的農藥對生態環境的影響可能低于在環境中濃度較低但毒性較高的農藥。我國已建立了較完善的農藥環境風險評估方法，并已作為標準發布實施[39]，根據該標準可以更科學的評估農藥使用對生態環境的影響。

3 旱田田間消散試驗

旱田田間消散試驗 （Terrestrial field dissipation，TFD） 是在田間條件下研究農藥從其施用位置消失或與環境分離的全部過程的試驗。根據歐盟農藥登記資料要求[34]，農藥或其代謝物在任意一種土壤中的DT50＞60 d 或DT90＞200 d時，需要提供TFD試驗資料。根據美國農藥登記資料要求[4]，用于旱田和居民區室外的農藥需要提供TFD試驗資料。

經濟合作與發展組織 （Organisation for Economic Co-operation and Development，OECD）2016 年發布了旱田田間消散試驗準則[35]，該試驗準則中將TFD試驗分為基本模塊、降解模塊、徑流模塊、揮發模塊、淋溶模塊和植物吸收模塊等6 種類型，由委托方根據登記管理要求和影響農藥在田間消散的概念模型確定進行何種類型的試驗。通常TFD試驗按基本模型進行。

在美國，TFD的試驗結果不能用于計算50% 降 解 時 間 （50% degradation time，DegT50）[36]，也不能用于環境風險評估。

在歐盟，按降解模塊開展的TFD試驗可計算DegT50；按基本模塊開展的TFD試驗，當施藥后累積降水量達到10mm（或相當于10mm降水量的灌溉）、且后續的采樣時間仍滿足降解動力學評估的要求時，可計算DegT50[37]。計算DegT50時，需將田間實際土壤溫度和含水率下的降解速率折算為標準條件下的降解速率，DegT50可用于環境風險評估。

TFD試驗受溫度、光照、降水、土壤、施藥均勻性等多種因素影響，各次采樣之間誤差較大，例如歐盟公布的對雙氟磺草胺的評估報告[38]中說明，該產品在歐盟進行了6 點的TFD試驗，在評估降解動力學時擬合結果較差，因此在評估報告中未列出TFD試驗結果，但也未影響該產品的登記。

因此TFD試驗可以作為初級風險評估不通過時，可考慮進行的高級階段試驗的選擇之一，并應按降解模塊開展試驗。

4 結論和建議

國際農藥管理現狀表明，歐盟對同時具有難降解、高富集性的農藥設置了閾值，但未對難降解農藥劃定不準許登記的閾值，而是通過環境風險評估確定農藥的風險；美國、日本、澳大利亞等國家未對難降解農藥登記設置閾值。多元線性回歸表明，農藥的降解DT50對土壤中農藥濃度的影響顯著，但并不是影響土壤中農藥濃度的最主要因素。因此建議我國登記管理中也不宜對難降解農藥劃定不準許登記的閾值；對于符合POPs定義的農藥應履行 《斯德哥爾摩公約》，對其他農藥應根據已開展環境風險評估。TFD試驗可以作為初級風險評估不通過時，可考慮進行的高級階段試驗的選擇之一，并應按降解模塊開展試驗。