降低橡膠油品苯胺點(diǎn)的工業(yè)試驗(yàn)

孫井俠，張淑萍

(中國(guó)石油遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124022)

0 引言

遼河油田低凝環(huán)烷基原油的潤(rùn)滑油餾分具有環(huán)烷烴、芳烴高的特點(diǎn)，是開(kāi)發(fā)充油膠、輪胎生產(chǎn)企業(yè)用橡膠油的理想原料。遼河石化利用重質(zhì)餾分油，成功開(kāi)發(fā)出了環(huán)保指標(biāo)達(dá)到歐盟環(huán)保法規(guī)要求的環(huán)保橡膠油，而輪胎用戶出于對(duì)橡膠相容性的要求，希望橡膠油產(chǎn)品在滿足歐盟環(huán)保指標(biāo)要求的同時(shí)，保留足夠多的芳烴，苯胺點(diǎn)足夠低。遼河石化采用加氫-糠醛聯(lián)合精制工藝生產(chǎn)環(huán)保橡膠油，為了進(jìn)一步提高環(huán)保橡膠油產(chǎn)品的芳烴含量，除了控制溶劑精制在適宜精制深度外，對(duì)加氫脫酸工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量性質(zhì)的影響也進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)考察，旨在為選擇適宜操作條件、提升環(huán)保橡膠油產(chǎn)品質(zhì)量提供技術(shù)支持。

1 工業(yè)試驗(yàn)

加氫精制是指在催化劑和氫氣存在下，石油餾分中含硫、氮、氧的非烴組分和有機(jī)金屬化合物分子發(fā)生脫除硫、氮、氧和金屬的氫解反應(yīng)，烯烴和芳烴分子發(fā)生加氫反應(yīng)使其飽和。通過(guò)加氫精制可以改善油品的氣味、顏色和安定性，提高油品的質(zhì)量，滿足環(huán)保對(duì)油品的使用要求。遼河稠油潤(rùn)滑油餾分酸值較高，通過(guò)加氫精制工藝，可以達(dá)到大幅脫除環(huán)烷酸、降低產(chǎn)品酸值的目的，同時(shí)也可以有效降低油品中的硫氮含量、緩解后續(xù)溶劑精制的壓力。但由于加氫精制過(guò)程中的飽和作用，也使加氫后產(chǎn)品的苯胺點(diǎn)有所升高，如何控制加氫精制深度，在保證脫除環(huán)烷酸及硫氮等非理想化合物的同時(shí)，適度保留芳烴是本工業(yè)試驗(yàn)的目的。為此，選擇遼河環(huán)烷基常三線餾分油為原料，在加氫精制車間開(kāi)展了工業(yè)試驗(yàn)。表1和表2 分別是加氫精制車間常三線原料的半成品控制指標(biāo)和操作條件。

工業(yè)試驗(yàn)計(jì)劃在保證半成品達(dá)到表1指標(biāo)要求的同時(shí)，在空速和氫油比保持不變的情況下，通過(guò)改變加氫反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，考察操作條件改變后對(duì)產(chǎn)品酸值、比色、苯胺點(diǎn)的影響，研究在保證加氫產(chǎn)品的酸值和比色達(dá)到工藝控制指標(biāo)的同時(shí)，適度降低加氫飽和深度，將產(chǎn)品苯胺點(diǎn)降低1～2 ℃的可行性，為最終生產(chǎn)低苯胺點(diǎn)環(huán)保橡膠油產(chǎn)品提供技術(shù)支持。

表1 常三線加氫精制半成品質(zhì)量指標(biāo)

表2 常三線加氫精制操作條件

1.1 試驗(yàn)方案

研究院提出了調(diào)整加氫脫酸工藝條件、考察油品苯胺點(diǎn)的工業(yè)試驗(yàn)請(qǐng)求，在征得加氫精制車間和生產(chǎn)運(yùn)行處認(rèn)可后，研討制定了如表3中所示試驗(yàn)方案，以便考察不同操作參數(shù)對(duì)產(chǎn)品苯胺點(diǎn)的影響。

表3 加氫脫酸試驗(yàn)方案

1.2 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為南蒸餾常三線，成品罐的采樣分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 加氫車間工業(yè)試驗(yàn)原料分析數(shù)據(jù)

從表4分析數(shù)據(jù)可以看到，油的色度較深，酸值較高，苯胺點(diǎn)為59.4 ℃。

1.3 試驗(yàn)跟蹤

試驗(yàn)首先執(zhí)行第一方案，將反應(yīng)溫度降至285 ℃，保持2 h后，按照調(diào)度要求將產(chǎn)品改入1501罐。之后開(kāi)始執(zhí)行方案二，首先將溫度降到270 ℃，之后開(kāi)始降低反應(yīng)壓力，約6 h左右反應(yīng)壓力降至4.0 MPa。對(duì)兩種方案下產(chǎn)品的色度和苯胺點(diǎn)進(jìn)行了跟蹤分析檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 常三線加氫脫酸油采樣分析數(shù)據(jù)

由表5中數(shù)據(jù)可以看到，保持反應(yīng)壓力不變，將反應(yīng)溫度由300 ℃降到285 ℃，脫酸油的苯胺點(diǎn)由67 ℃降至66 ℃左右，進(jìn)一步降溫至270 ℃后，苯胺點(diǎn)進(jìn)一步降低，但降低幅度不大，從66 ℃降到65.8 ℃，色度逐漸增大，由1.5逐漸增加到了2.0。溫度保持270 ℃，將反應(yīng)壓力降至4.0 MPa后，脫酸油的苯胺點(diǎn)進(jìn)一步降低，由65.8 ℃降到了64.0 ℃，可見(jiàn)降低加氫脫酸精制的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，可以將產(chǎn)品的苯胺點(diǎn)降低3 ℃左右。

為進(jìn)一步考察加氫脫酸降低精制深度后對(duì)其內(nèi)在性質(zhì)的影響，對(duì)不同操作條件下采取的加氫脫酸油進(jìn)行全項(xiàng)分析，對(duì)其內(nèi)在性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比，分析結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同加氫條件下產(chǎn)品性質(zhì)對(duì)照

由表6可以看到，保持4.5 MPa的反應(yīng)壓力不變，將反應(yīng)溫度降到285 ℃，脫酸油的苯胺點(diǎn)由67.8 ℃降低到了66.4 ℃，CA值則由21.9%提高到了23.1%，芳烴含量高，苯胺點(diǎn)則低，很好地解釋了苯胺點(diǎn)降低的內(nèi)在成因，說(shuō)明降低反應(yīng)溫度后，加氫飽和深度隨之減小，芳烴得以保留，從而得以降低脫酸油產(chǎn)品的苯胺點(diǎn)。從色度、酸值兩項(xiàng)指標(biāo)看，色度由1.5增加到1.75，酸值由0.01 mgKOH/g增加到了0.07 mgKOH/g，說(shuō)明降低反應(yīng)溫度后對(duì)脫色和脫酸也有一定的影響。反應(yīng)溫度進(jìn)一步降低到270 ℃后，色度增大到2.0，酸值沒(méi)有變化，產(chǎn)品CA值增加到了24.4%，苯胺點(diǎn)由66.4 ℃降低到了65.8 ℃，變化不明顯；將反應(yīng)壓力降至4.0 MPa后，產(chǎn)品苯胺點(diǎn)呈現(xiàn)明顯降低，降低到了64.2 ℃，CA值沒(méi)有明顯變化，酸值和色度也沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明降低反應(yīng)壓力可以進(jìn)一步減低加氫飽和深度，使芳烴和環(huán)烷烴有所保留，對(duì)油品酸值和色度則影響不大。

綜上所述，加氫脫酸車間將反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力降低后，可以有效降低加氫飽和深度，達(dá)到降低苯胺點(diǎn)的目的，產(chǎn)品色度和酸值隨之有所增大，但仍在車間對(duì)常三線的工藝控制指標(biāo)范圍內(nèi)；而從車間對(duì)試驗(yàn)期間的氫耗統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)看，日常氫耗為22.0 Nm3/t,試驗(yàn)期間為13.3 Nm3/t，說(shuō)明降低加氫精制深度后，氫耗隨之降低。

2 試驗(yàn)結(jié)論

(1) 遼河環(huán)烷基常三線餾分油進(jìn)行的加氫精制試驗(yàn)表明，適度降低加氫精制深度，可以實(shí)現(xiàn)在脫除環(huán)烷酸、硫、氮等非理想化合物，降低酸值和改變色度的同時(shí)，適度保留芳烴，實(shí)現(xiàn)降低產(chǎn)品苯胺點(diǎn)的目的。

(2) 降低加氫精制的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，可以有效降低產(chǎn)品的苯胺點(diǎn)，但對(duì)脫色和脫酸有一定的影響，為保證后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量，必須采取適宜的精制深度。

(3) 工業(yè)試驗(yàn)表明，采用4.0 MPa的反應(yīng)壓力、270 ℃的反應(yīng)溫度，可以在有效降低加氫飽和深度、降低產(chǎn)品苯胺點(diǎn)的同時(shí)，使產(chǎn)品的色度和酸值保持在工藝控制指標(biāo)范圍內(nèi)，不影響后續(xù)精制。采用上述精制參數(shù)還可以有效降低氫耗，由日常氫耗的22.0 Nm3/t降至13.3 Nm3/t。