降酸緩蝕助劑在潤滑油重質糠醛精制裝置中的應用

陳 明

(中國石化茂名分公司研究院，廣東 茂名 525011)

0 引言

中國石化茂名分公司潤滑油基礎油生產采用先糠醛后酮苯再白土補充精制的“老三套”正序生產流程，具有輕、重質兩條生產線。其中26萬t/a重質糠醛精制裝置于1978年建成投產。近年來，加工高含硫、高酸劣質原油，在生產過程中出現系統酸度偏高導致循環糠醛酸度偏高、糠醛精制油酸值高，容易造成基礎油酸值不合格，導致基礎油等級降低，損失經濟效益以及裝置管線設備腐蝕和結焦嚴重的現象，腐蝕和結焦主要發生在汽提塔塔頂、水溶液回收系統及汽液相變部分。本研究采用在糠醛精制裝置加注降酸緩蝕助劑來中和系統中硫化物、環烷酸及糠醛氧化形成的糠酸等酸性組分，降低系統酸度，從而降低循環糠醛酸度，降低糠醛精制油酸值，同時也減緩系統腐蝕。

1 腐蝕原因分析

1.1 硫化物引起的腐蝕

這是由于上游裝置的原料油硫濃度較高，在石油加工過程中產生硫化氫、單質硫或硫醇并帶進糠醛精制裝置水溶液系統。這些硫化物在一定溫度下與金屬接觸發生腐蝕反應，從而造成糠醛精制裝置水溶液系統設備、管線等腐蝕[1-2]。

1.2 糠酸引起的腐蝕

糠醛精制裝置中存在由原料油帶入系統的環烷酸和由糠醛氧化生成的糠酸。雖然環烷酸本身對設備腐蝕并不明顯，但它會大大加速糠醛的氧化。糠醛是一種無色澄清的油狀液體，在230 ℃以下熱穩定性較好。其氧化安定性較差，室溫(15～21 ℃) 下放置20 d左右氧化速度迅速增加。在氧和高溫的共同作用下，糠醛嚴重氧化。糠醛氧化成過氧糠酸，過氧糠酸是一種氧化劑，既可以使糠醛氧化成糠酸，最后縮合成焦；也可以使原料油中的不飽和烴氧化成環氧化合物，進而縮合成焦。原料油中的環烷酸能促進過氧糠酸的生成，原料中環烷酸的濃度越高，糠醛氧化的速度越快。而且生產過程中原料中的溶解氧不斷被帶入系統與糠醛接觸，糠酸不斷生成并累積。糠醛氧化成糠酸是造成水溶液系統腐蝕的主要原因[1-5]。

2 降酸緩蝕助劑加注試驗

2.1 降酸緩蝕助劑產品特性、防護原理及物理性質

2.1.1 產品特性

降酸緩蝕助劑是我國華北某公司專用于潤滑油糠醛精制裝置的產品。該產品不與糠醛反應，而與糠酸形成類似鹽的絡合物，能有效地中和或絡合糠酸等酸性物質。

2.1.2 作用機理

降酸緩蝕助劑與糠酸反應生成絡合物，并從塔底排走。

(1)組分中抗氧化劑減緩了糠酸的形成；

(2)中和或絡合已經生成的糠酸等酸性物質，降低酸值；

(3)分子中氮上的孤電子與金屬離子的空軌道形成配位鍵，親油性的長鏈烷基在金屬表面做定向排列，形成一層疏水性的保護膜；

(4)與糠酸形成類似鹽的絡合物，破壞糠醛、糠酸和水的三元共沸物的形成。

2.1.3 物理性質

(1)外觀：棕黃色 ；

(2)密度(20 ℃)：(1.05±0.05) g/cm3；

(3)溶解性：溶于水；

(4)pH值>10。

2.2 注入前的實驗室研究

為確保降酸緩蝕助劑對生產無任何不良影響，在注劑前進行如下實驗室確認: ① 降酸緩蝕助劑與糠醛有無化學作用的混溶性試驗; ② 掛片腐蝕試驗; ③ 降酸緩蝕助劑對黃銅有無腐蝕作用( 試驗方法GB/T 5096) 的銅片腐蝕試驗。

混溶性試驗方法是指于試驗管中分別加入糠醛和蒸餾水各40 mL，然后加入降酸緩蝕助劑1000 mg /kg，在溫度45 ℃ 下攪拌5 min 后，讓其自然分離。

掛片腐蝕試驗方法是指在1000 mg/kg 鹽酸和1000 mg/kg 硫化氫水溶液介質中，用氨水調pH 值至6.0～7.0，加入100 mg/kg 降酸緩蝕助劑，6 h后，在(98±2) ℃時觀察對20 號碳鋼的腐蝕狀況，測定試片失重來計算緩蝕劑的緩蝕率。本試驗使用RCC-Ⅲ型旋轉掛片腐蝕儀。

用市場上一種DY 脫酸劑進行對比，試驗結果見表1。

表1 降酸緩蝕助劑、脫酸劑主要技術指標對比

從表1 可知，降酸緩蝕助劑與糠醛分離開的效果又快又好，緩蝕效果最佳，緩蝕率高達98.8%。降酸緩蝕助劑具有良好的抗腐蝕性能，不會腐蝕裝置設備黃銅部件。

以上試驗結果表明，在糠醛精制裝置水溶液系統注入降酸緩蝕助劑，將會減輕酸性物質對管線及設備的腐蝕，對裝置的生產不會產生危害。

2.3 注入點選擇

用軟化水將降酸緩蝕助劑稀釋為水溶液，在干燥塔頂換熱器前堵頭處加入，使降酸緩蝕助劑與水溶劑充分接觸，并與其中的酸性腐蝕物質中和或絡合，降酸緩蝕助劑與廢水從塔底排出，達到降低糠醛酸度的目的。

2.4 注入量

工業應用試驗劑注入定為30 μg/g。

2.5 降酸緩蝕助劑加注工業應用試驗時間

2014年10月20日至2014年12月15日為脫酸劑DY在中國石化茂名分公司潤滑油二車間重質糠醛精制裝置加注工業應用試驗時間，2014年12月15日至2015年1月31日為不加劑的空白試驗時間，2015年2月1日至3月23日為降酸緩蝕助劑加注工業應用試驗時間。

3 降酸緩蝕助劑加注工業應用試驗效果

3.1 脫酸效果(見表2～表5)

表2 降酸緩蝕助劑試驗脫酸率8批采樣檢測數據

表3 空白試驗脫酸率8批采樣檢測數據

表4(續)

表5 三種狀況下脫酸率比較 %

表5表明降酸緩蝕助劑脫酸效果優于脫酸劑DY。

3.2 降低循環糠醛酸度效果(見表6～表9)

表6 降酸緩蝕助劑試驗循環糠醛酸度8批采樣檢測數據

表7 空白試驗循環糠醛酸度8批采樣檢測數據

表7(續)

表8 DY脫酸劑試驗循環糠醛酸度8批采樣檢測數據

表9 三種狀況下循環糠醛酸度比較 mgKOH/100mL

表9表明降酸緩蝕助劑降低循環糠醛酸度效果優于脫酸劑DY。

3.3 防腐效果(見表10～表13)

表10 降酸緩蝕助劑試驗排水鐵離子濃度8批采樣檢測數據

表10(續)

表11 空白試驗排水鐵離子濃度8批采樣檢測數據

表12 DY脫酸劑試驗排水鐵離子濃度8批采樣檢測數據

表12(續)

表13 三種狀況下鐵離子濃度比較 mg/L

表13表明降酸緩蝕助劑防腐效果優于脫酸劑DY。

4 結論

在糠醛精制裝置水溶液系統加注降酸緩蝕助劑，能夠有效降低糠醛精制油酸值，降低循環糠醛酸度，降低脫水塔排水鐵離子濃度，起到很好的降酸防腐作用。降酸緩蝕助劑繼續工業應用至今，效果良好，目前已經推廣到輕質糠醛精制裝置中應用。