加氫裂化裝置開工初期重石腦油硫質量分數的控制

韓政康

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

硫是一種普遍存在于各種石油中的一種重要雜質元素，石油中硫的質量分數因產地而異，可低至0.1%，亦可高至5%。石油餾分中所含的硫化物主要有：硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類硫化物等，其中噻吩類硫化物中包含噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和多芳環噻吩等[1]。隨著餾分油沸點的升高，硫質量分數增加，硫化物相對分子質量增大，芳香性增強，空間位阻效應更加明顯，脫除的難度也越大。由于原料油性質日漸惡劣，環保要求越來越嚴格，加氫脫硫憑借其工作效率高、速度快等優點，在工業上得到廣泛應用。

1 重石腦油硫質量分數超標影響因素分析

1.1 原料油性質

原料油中存在的有機含氮化合物會對加氫脫硫反應產生明顯的抑制作用，加氫脫硫的反應速率隨著原料中氮的增加而降低。這是由于含氮化合物與硫化物會在催化劑的活性位上發生競爭吸附，氮化物的吸附能力較強，占據了部分金屬活性中心和酸性中心，使有機硫化物難以接近，抑制了加氫脫硫反應，造成脫硫反應速率下降、生成油中的硫化物質量分數較高。不同時間原料油性質對比見表1所示[2]。

表1 原料油對比分析

表1中原料油的硫、氮等的質量分數差別較大，主要是由于開工初期裝置未煉焦化蠟油且減三比例較低。4月原料油與上周期相比，各項指標變化不大，基本可以排除原料油對重石腦油硫質量分數的影響。

1.2 反應溫度

反應溫度既影響原料油的加氫脫硫、脫氮、脫氧深度，也影響轉化率、產品分布及產品性質。隨著反應溫度的提高，加氫脫硫速率也不斷增加，而且上升趨勢十分明顯，因此提高反應溫度有利于增加脫硫速率和深度加氫脫硫。但較高的反應溫度不利于裝置的安全生產和催化劑的使用壽命，同時增加了生產裝置的能耗[3]。

1.3 循環氫中硫化氫的含量

在一般的反應條件下，生成的硫化氫對其余硫化物的加氫脫硫反應有一定的抑制作用，使加氫脫硫反應速度下降。硫化氫主要對硫化物的直接脫硫反應有抑制作用，而對加氫脫硫路徑的影響較小。硫化氫對硫化物加氫脫硫反應的這種抑制作用是可逆的，隨著溫度的升高，硫化氫的吸附能力減小，其抑制作用也下降。

1.4 分餾部分操作參數

由于裝置原料中氮質量分數高，硫質量分數相對較低，所以沒有設置循環氫脫硫塔，分餾采用雙塔汽提流程。硫化氫汽提塔的汽提蒸汽量、塔頂壓力、塔頂回流量等因素都會影響成硫化氫的脫除效率。

2 調整措施

2.1 提高精制床層溫度

中海油惠州石化有限公司4 Mt/a蠟油加氫裂化裝置采用殼牌加氫裂化工藝技術，反應部分采用兩個反應器系列并聯的方案，每個反應器系統由原料和氫氣與反應產物換熱、氫氣加熱爐、反應器組成，兩個反應器的反應物在熱高壓分離器前混合。其中反應器的1～3床為精制床層，4～6床為裂化床層，在第6床底部裝填部分精制催化劑。反應床層溫度變化趨勢見圖1所示。

圖1 反應床層溫度變化趨勢

從圖1可以看出：在保證反應床層不超溫的前提下，快速提高精制床層的溫度，有利于提高催化劑活性、增加脫硫速率。由于提高反應溫度有利于增加脫硫速率，為了充分發揮精制催化劑的作用，盡可能地脫除硫醇，將反應床層溫度從350 ℃提高至380 ℃。

2.2 調整硫化氫汽提塔、脫丁烷塔操作

提高硫化氫汽提塔汽提蒸汽量、降低塔壓、降低塔頂回流量、提高塔頂溫度，盡可能地將硫化氫從塔頂拔出。從硫化氫汽提塔脫除的氣相組分被送至脫丁烷塔，以混合石腦油作為吸收劑，將氣相組分中C3/C4等組分吸收，包括硫化氫剩余氣相組分，再從脫丁烷塔塔頂脫除。

脫丁烷塔操作參數變化趨勢見圖2所示。

圖2 脫丁烷塔操作參數變化趨勢

從圖2可以看出：通過優化脫丁烷塔操作，提高E203的冷后溫度的E320和返塔溫度、降低塔壓、提高塔頂溫度等，盡可能將硫化氫含量較高的液態烴從脫丁烷塔頂部脫除，不帶進石腦油分餾塔。

2.3 液位震蕩置換

由于管道和塔盤存在死角，吸收穩定系統置換不徹底，也會影響重石腦油硫質量分數。將輕重石腦油分離塔液位拉低至15%，外甩一段時間，然后再拉高至90%，再拉低液位，采用這種液位反復震蕩的方式，可以充分置換掉殘留在塔盤和塔壁上硫質量分數高的石腦油。

3 重石腦油硫質量分數變化

經過一段時間的操作調整，重石腦油硫質量分數發生了如圖3所示的變化。從圖3可以看出，重石腦油硫質量分數總體呈現出下降的趨勢。其中4月25日出現的重石腦油硫質量分數回升的主要原因是脫丁烷塔塔底溫度操作出現變化，恢復操作后，重石腦油硫質量分數繼續下降。通過操作調整使重石腦油硫質量分數控制在0.5 mg/kg以下，達到了生產需要。

圖3 重石腦油硫質量分數變化趨勢

4 結語

在大檢修時，由于使用了部分新的催化劑，而再生劑混合裝填使用的方式也與上一生產周期單純采用再生劑有所區別，進而導致精制反應床層操作溫度以及吸收穩定部分操作存在差異。前期由于精制床層操作溫度較低，導致脫硫醇效果不理想，以及吸收穩定部分各塔底溫度偏低，硫化氫組分無法充分從塔頂拔出，經過一系列的操作調整，重石的硫質量分數最終達到生產要求。