模擬酸雨淋溶下強風化土壤礦物風化計量關系研究*

趙 越 楊金玲? 董 岳 吳華勇 張甘霖

（1 土壤與農業可持續發展國家重點實驗室（中國科學院南京土壤研究所），南京 210008）（2 中國科學院大學，北京 100049）

酸沉降帶來的土壤酸化是我國南方面臨的嚴重土壤退化類型之一。關于土壤酸化速率的研究已持續數十年，但依然沒有準確且高效的測定方法［1-4］，主要是因為土壤本身的緩沖性能，使得pH、酸中和容量等難以在短時間內觀測到［5-6］，而流域元素質量平衡法，可以實地觀測到流域內通過各種途徑輸入和輸出的H+以及鹽基離子，成為估算當前土壤酸化速率的有效方法［3,7-8］。但是，從土壤消耗H+的途徑來看，H+進入土壤以后，一部分與土壤膠體上吸附的鹽基離子（K+、Na+、Ca2+和Mg2+）發生陽離子交換反應，另一部分參與土壤礦物風化而被消耗［9-12］，其中只有前者使土壤潛性酸增加，導致土壤酸化［8］。但是這兩個途徑均會釋放鹽基離子，導致流域元素質量平衡法所觀測的徑流水中輸出的鹽基離子的來源難以區分，據此估算的土壤酸化速率誤差較大［13-14］。因此，如何區分酸化過程和礦物風化過程的H+消耗量，是解決問題的關鍵。由于徑流水中的硅主要來自礦物風化，不受陽離子交換的影響，因此Yang 等［8］發現利用鹽基離子和Si的礦物風化計量關系，能夠區分陽離子交換和礦物風化消耗的H+，從而有助于準確定量土壤的酸化速率。

模擬酸雨淋溶是研究土壤地球化學或礦物風化特征的有效方法［15-18］，可目前的礦物風化研究以某一種單一的原生礦物或次生礦物為主，重在探索不同控制條件下，不同風化階段的風化產物和風化機理［19-30］，關于風化過程中鹽基離子和Si元素的釋放特征尚缺乏研究。更重要的是，土壤是一個包括許多不同風化程度礦物的自然綜合體，單一礦物的風化特征不能說明處于不同風化階段自然土壤的風化特征。

我國亞熱帶地區土壤風化強烈，而且近年來酸沉降嚴重，土壤酸化問題突出［31-35］。本研究選取亞熱帶地區花崗巖發育的強風化土壤，通過模擬淋溶實驗研究土壤中混合礦物風化后的鹽基離子釋放特征和礦物風化計量關系，為準確定量該區域土壤的酸化速率提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

土樣采自我國廣東省廣州市天河區（23°9′21″N，113°21′16″E），土壤類型為黏質高嶺石型酸性高熱性-腐殖黏化濕潤富鐵土，是我國南方典型的紅壤。母質為花崗巖風化物，土地利用類型為自然林地。采樣區域屬南亞熱帶季風氣候，年平均溫度22℃，年降雨量1 983mm［33］。根據不同發育程度，對土壤進行分層取樣：A層（0～46 cm）、B1層（46～154 cm）和B2層（154～250 cm）。自然風干后揀去根系等，對于淋溶實驗的土樣不予碾磨處理以保持土壤混合礦物實際情況；對于進行理化分析和礦物鑒定的土樣根據需要分別過10、60、100和200目篩。

1.2 實驗設計

本實驗采用改進后的分批次Batch方法，在常溫常壓下對土壤進行模擬酸雨淋溶，研究土壤中混合礦物在風化后鹽基離子的釋放情況［36］。每個供試土樣取3份作為重復，預先洗脫鹽基；另取1份不予洗脫鹽基，每個土樣4份，3個層次共計12個樣品，每個樣品稱取待測土樣200 g于500 ml離心瓶內。

洗脫鹽基處理采用pH為7.0的EDTA-乙酸銨溶液（1 mol·L-1的乙酸銨和0.005 mol·L-1的EDTA），按土液比1∶1加入200 ml的EDTA-乙酸銨洗脫液，攪拌均勻震蕩后置于離心機中離心10 min，收集上層清液，測定鹽基離子含量［36］。重復上述過程，若上層清液中的鹽基離子含量連續3次不再有明顯的變化，則說明此時土壤中的交換性鹽基離子已被完全洗脫。由于風化作用持續釋放鹽基離子，洗脫液中不可能完全沒有鹽基離子，故以此作為完全洗脫鹽基的標志，本實驗的洗脫鹽基處理總共13次。洗脫鹽基后殘留在土壤中的NH4+，則通過無水乙醇反復清洗除去，若收集到的淋出液與納氏試劑反應無黃色出現，則說明殘留的NH4+已被全部洗脫。

為避免其他離子的影響，模擬酸雨淋溶液用NH4Cl和稀HCl配置而成，NH4+濃度為0.1 mol·L-1，根據我國南方酸雨的平均酸度［37］，將模擬酸雨的pH調為4.5。供試土樣包括洗脫鹽基處理后和未洗脫鹽基處理的樣品，每次按土液比1∶1加入200 mL酸雨淋溶液，攪拌均勻后，置于震蕩機中震蕩24 h，確保土壤和溶液充分反應［36］。隨后離心（轉速設定為7 000 r·min-1）并收集上清液測定K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Si含量和pH，此為一次淋溶過程。為了盡可能接近自然降水過程以及礦物風化的真實情況，給予充分的反應時間并保證土壤的干濕交替過程，實驗中采用間歇式酸雨淋溶法，淋溶一次，間歇6d，一周為一次淋溶周期。根據當地實際降雨量，總共淋溶13次即可模擬一年降雨情況。

1.3 測定方法

土壤的礦物組成，先用MgCl2進行陽離子飽和以及甘油吸附，制成玻片后通過X射線衍射儀進行鑒定；有機質用重鉻酸鉀-硫酸消化法測定；礦質全量用碳酸鋰-硼酸熔融法制備待測液后，用ICP測定；陽離子交換量選用乙酸銨（pH7.0）交換法測定；交換性鹽基離子K+、Na+、Ca2+和Mg2+經乙酸銨（pH7.0）提取后，用ICP測定；鹽基飽和度為土壤交換性鹽基總量占陽離子交換量的百分比；土壤pH用pH計測定（土∶水=1∶2.5）。土壤淋出液的鹽基離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+和Si均用ICP法測定，pH則用pH計測定［38］。

2 結果與討論

2.1 土壤基本特性

礦物鑒定結果表明，土壤中的混合礦物主要有高嶺石、三水鋁石、石英、蛭石、水云母、蛭石-水云母混層礦物、長石以及針鐵礦或赤鐵礦（表1）。已有研究表明，廣東省基底巖石均以中生代燕山期花崗巖侵入體為主，土壤母巖多為斑狀黑云母二長花崗巖，主要原生礦物為長石、石英和黑云母［39-40］，因為研究土壤所在區域降水量豐富，氣溫較高，強烈的風化作用使長石和云母等易風化的原生礦物大部分被水解，能夠檢測出的原生礦物含量較少，土壤以1∶1型次生硅酸鹽黏土礦物為主。礦物風化過程會釋放K+、Na+、Ca2+和Mg2+，對于花崗巖發育的土壤，這些鹽基離子最初來源于易風化的長石和云母等原生礦物。長石的礦物組成通式為OrxAbyAnz（x+y+z=100），Or、Ab和An分別代表KAlSi3O8、NaAlSi3O8和CaAl2Si2O8，因此根據組分差異，可將長石分為鉀長石和斜長石，后者包括鈉長石和鈣長石。長石風化水解，產生高嶺石或水云母等次生礦物［39］。

土壤在發育過程中，長石和云母類原生礦物水解釋放鹽基離子并產生水溶性Si，形成以高嶺石、水云母和蛭石為主的次生礦物［26,41］。由于礦物晶層堆垛，也會形成一定比例的蛭石-水云母混層礦物（表1）。在強風化作用下，高嶺石會進一步脫Si形成三水鋁石。本研究的供試土壤礦物組分中含有較高比例的三水鋁石說明土壤礦物風化強烈，土壤處于強發育階段。

表1 土壤的礦物組成Table 1 Mineral composition of the soil/%

表2 土壤礦質全量Table 2 Totals of the mineral elements in the soil/%

表3 土壤的基本化學性質Table 3 Basic chemical properties of the soil

在亞熱帶良好的雨熱條件下，風化層深厚。從A、B1和B2三層的硅鋁率上可以看出（表2），整個土體的風化較為強烈。整個土體的可交換性鹽基和鹽基飽和度均較低（表3），因為鹽基離子隨著雨水向下淋溶，B2層淋溶作用較上層弱，所以鹽基含量一般較其上層土壤高。但A層土壤的K+卻高于B2層，可能是因為植物根系從深層吸收K+，并通過落葉歸還的方式使得K+在表層出現富集，這與A層高有機質含量是一致的。從鹽基飽和度指標來看，其高低順序為：A＜B1＜B2。

2.2 土壤洗脫鹽基過程

土壤膠體上吸附一定量的可交換性鹽基離子，它們在洗脫過程中與NH4+發生陽離子交換反應（式（1）），并隨洗脫液淋出土體。當該反應趨于平衡，即交換性鹽基被洗脫完全時，淋濾液中的鹽基離子主要來源于土壤混合礦物風化反應釋放（式（2））：

式中，X代表土壤膠體，M+代表鹽基離子；土壤混合礦物包括原生礦物和可風化的次生礦物。

在鹽基洗脫過程的初期，鹽基的淋出量比較高，隨著洗脫持續進行，淋出液中的鹽基含量愈來愈低（圖1），說明土壤通過陽離子交換釋放鹽基離子的能力逐漸減弱，尤其在鹽基洗脫的初期，鹽基釋放量下降得很快，當洗脫液體積達到1 600 ml時，繼續予以洗脫處理，淋出的鹽基離子含量亦不再有顯著的變化。這表明在土液比為1∶1的條件下，予以8次洗鹽處理時，土壤膠體上的吸附態鹽基幾乎全被NH4+取代，故可認為此時土壤膠體上的鹽基離子被洗脫完全。雖然無法避免被淋出的鹽基中有少量來自礦物風化（式(2)），但土壤礦物在中性洗脫液中的水解速率極小，絕大部分鹽基離子還是來源于土壤膠體所吸附鹽基的陽離子交換作用（式（1））。

圖1 洗脫鹽基過程中土壤鹽基離子釋放特征Fig. 1 Base cation releasing characteristics of the soil during elution

從鹽基離子的淋出量來看，A、B1和B2層土壤在洗脫初期，淋出液中均為Ca2+的淋出量最大，Na+、K+和Mg2+的釋放量較低（圖1），而土壤的交換性鹽基中也屬Ca2+含量最高（表3），表明土壤膠體上吸附最多的鹽基離子，在鹽基洗脫時的淋出量也最大。從K+的淋出量來看，A層在淋溶初期的淋出量約為B1和B2層的2倍，這與表層土壤中交換性K+的含量約為B1和B2層的2倍相一致（表3）。可見洗脫出的鹽基離子主要來自土壤膠體所吸附的鹽基。

2.3 模擬酸雨淋溶下鹽基離子釋放特征

在模擬酸雨淋溶情況下，未洗脫鹽基土壤K+、Na+、Ca2+和Mg2+均具有明顯的變化趨勢：淋溶初期的淋出量較高，隨著H+的持續輸入，鹽基離子淋出量迅速下降，直至酸雨淋溶量達到1 600 ml時趨于平緩，之后便以穩定的速率釋放（圖2），這與鹽基洗脫過程的鹽基淋出特征和淋洗液的用量基本一致。這證明當外源H+輸入時，土壤首先通過以陽離子交換為主的緩沖機制來消耗H+（式（1）），但隨著土壤膠體吸附的交換性鹽基數量下降，該反應就會減弱直至平衡，之后土壤便以混合礦物風化反應為主的機制來消耗H+（式（2）），各鹽基離子的釋放量大大降低，并且隨著酸雨繼續淋溶，鹽基離子釋放趨于平緩。

未洗脫鹽基土壤在模擬酸雨淋溶后，鹽基離子中釋放量最多的是Ca2+，其次是Na+和K+，Mg2+相對較少（圖2）。這是因為未洗脫土壤在淋溶初期發生的反應主要為陽離子交換，這與供試土壤的交換性鹽基含量有關（表3）。與未洗脫鹽基土壤相比，洗脫鹽基土壤的釋放量更低而且較為平緩（圖2），鹽基離子的釋放量從大到小依次為：Na+＞Ca2+＞K+＞Mg2+，這不同于未洗脫鹽基土壤的釋放特征。

洗脫鹽基土壤與未洗脫鹽基土壤之間，不同層次的鹽基釋放情況也存在差異。未洗脫鹽基土壤在酸雨淋溶時，A層釋放的鹽基總量低于B1層和B2層，這與土壤的發育過程有關，強烈的淋溶作用使表層土壤的交換性鹽基向下層遷移。而洗脫鹽基土壤，不同層次的鹽基釋放量及特征非常相似，這與A、B1和B2三層的礦物組分非常相似是一致的。

圖2 模擬酸雨淋溶過程中鹽基離子釋放特征Fig. 2 Base cation releasing characteristics of the soil during leaching with simulated acid rain

2.4 鹽基離子化學計量關系

在亞熱帶地區充沛的雨熱條件下，土壤中的原生礦物高度水解，產生高嶺石、蛭石、蛭石-水云母混層礦物和水云母等層狀硅酸鹽黏土礦物，以及三水鋁石、針鐵礦和赤鐵礦等非硅酸鹽次生礦物，并剩余極少量未完全風化的長石和難風化的石英。因此，在模擬酸雨淋溶過程中，土壤中能繼續水解風化的礦物主要為長石、水云母、蛭石、蛭石-水云母混層礦物和高嶺石，而石英在本實驗pH4.5的酸雨作用下，短時間內不易分解。

模擬酸雨淋溶后，洗脫鹽基土壤釋放的K+、Na+、Ca2+和Mg2+累積總量（A、B1和B2三層）低于未洗脫鹽基土壤，因為前者釋放的鹽基離子僅來自土壤礦物風化，后者還包括了土壤膠體上發生陽離子交換反應的鹽基離子。從鹽基離子的釋放量來看（表4），未洗脫鹽基土壤的Ca2+釋放量最大，主要受土壤交換性Ca2+含量影響；而交換性鹽基被洗脫后，土壤主要通過混合礦物的風化，釋放不同比例的鹽基離子。根據洗脫鹽基土壤的計量關系（表4），土壤混合礦物在風化過程中釋放的Na+較多，Ca2+和K+次之，Mg2+釋放量較低，這與土壤中的可風化礦物組成有關。本研究土壤在發育過程中，原生礦物長石和云母主要會發生以下不同階段的風化［26, 41-43］：

在原生礦物和次生礦物同時存在的情況下，前者更易發生風化。研究土壤的原生礦物中，石英難以水解，長石風化會釋放不同比例的Na+、K+和Ca2+。次生黏土礦物中，高嶺石的化學式為Al2Si2O5(OH)4，水解產物只有三水鋁石，不會釋放鹽基離子；蛭石-水云母混層礦物會向蛭石相或水云母相轉化，蛭石水解釋放的鹽基離子為Mg2+，水云母水解釋放的鹽基離子為K+。綜上所述，本研究土壤混合礦物在風化過程中釋放的K+主要由長石和水云母分解得到，Na+和Ca2+來源于長石的風化，Mg2+則來自蛭石和黑云母的水解。已有的皖南花崗巖發育土壤的研究中，洗脫鹽基土壤同樣予以酸雨淋溶，鹽基離子釋放最多的為K+［36］。這主要是因為皖南屬于北亞熱帶，土壤弱發育，為濕潤雛形土，易風化礦物類型和總量不同。因此，相同母質不同風化程度土壤的鹽基釋放特征會有較大差異。

2.5 鹽基離子與硅風化計量關系

硅酸鹽礦物水解是土壤釋放硅的主要途徑。在模擬酸雨淋溶過程中，土壤中不同風化程度的礦物會發生水解（式（2）），釋放出水溶性的H4SiO4，同時釋放鹽基離子［44］。本實驗中，模擬酸雨淋溶時洗脫鹽基土壤淋溶液中的Si含量一直處于＜0.100 mmol·kg-1這一低值范圍內（圖3），表明土壤礦物風化水解反應不劇烈，Si的釋放量低，原因是富鐵土經過了較強的脫硅富鋁化作用，易風化礦物少。隨著酸雨淋溶量的增加，Si釋放量的特征曲線未有明顯波動，呈現平緩變化的趨勢（圖3）。對A、B1和B2層的Si釋放量進行差異性分析，由P＜0.01可知不同土層間存在顯著差異，因為土體表層的風化作用較深層強烈，風化程度更高，土壤演化過程中已經產生并隨雨水淋失了大量的Si，因此實驗中Si釋放量的高低順序為A＜B1＜B2。

表4 土壤在酸雨淋溶過程中的鹽基釋放量及化學計量關系Table 4 Released amount and stoichiometry of base cations from the soil during leaching with simulated acid rain

根據模擬酸雨淋溶后的鹽基離子（BC）和Si的釋放總量，分別計算出A、B1和B2三層土壤的礦物風化計量關系（表5）。從未洗脫鹽基和洗脫鹽基土壤各層次的鹽基離子與硅的化學計量關系（BC∶Si）可以看出，未予以洗脫處理的土壤，由于交換性鹽基的影響，其BC∶Si為3.4～4.0∶1，這與經過鹽基洗脫的土壤（0.8～1.4∶1）相比，存在較大差異。因此，要獲取準確的土壤混合礦物風化計量關系，必須先洗脫土壤膠體上吸附的交換性鹽基。

圖3 土壤礦物風化過程中的Si釋放特征Fig. 3 Si release characteristics of the soil during mineral weathering processes /(mmol·kg-1）

表5 土壤礦物的風化計量關系（BC∶Si）Table 5 Stoichiometry of base cations and silicon (BC∶Si) during soil mineral weathering

3 結 論

pH為7.0的EDTA-乙酸銨溶液能夠有效地洗脫土壤中吸附的鹽基離子。針對高度風化的富鐵土，按照土液比1∶1，經過8次洗脫處理時，土壤中的吸附態鹽基能夠被完全洗脫。洗脫鹽基土壤和未洗脫鹽基土壤同時進行模擬酸雨淋溶，兩者鹽基離子釋放特征存在顯著差異。洗脫鹽基土壤酸雨淋出液中的鹽基主要來自礦物風化，鹽基釋放量低而平穩。未洗脫鹽基土壤在酸雨淋溶初期的鹽基釋放，以膠體吸附的鹽基離子與H+交換釋放為主，釋放量較大；隨著土壤可交換鹽基的減少，淋出液的鹽基量迅速降低。根據洗脫鹽基土壤和未洗脫鹽基土壤的酸雨淋出液中K+∶Na+∶Ca2+∶Mg2+比例關系，結合花崗巖強發育土壤的礦物風化特征，判斷出風化過程中的鹽基離子來源為長石、水云母、蛭石的水解；洗脫鹽基土壤的BC∶Si為0.8～1.4∶1，未洗脫鹽基土壤為3.4～4.0∶1，兩者存在較大差異，說明要獲取準確的礦物風化計量關系，必須先洗脫土壤膠體上吸附的交換性鹽基。