基于環境地球化學基線的農用地重金屬累積特征及其潛在生態危害風險研究*

盧新哲 谷安慶 張言午 康占軍 褚先堯 胡雪峰

（1 上海大學環境與化學工程學院，上海 200444）（2浙江省地質調查院，杭州 311200）

環境地球化學基線最初被定義為地球表層物質中化學物質（元素）濃度的自然變化［1］，環境地球化學基線值不同于地球化學背景值，它探尋的是環境的目前狀態，表示在人類活動擾動地區即時測量的元素濃度［2］，而地球化學背景值是指不受人類活動影響的自然環境本身的元素濃度，反映的是土壤原始沉積環境的狀態［3］。隨著人們對環境地球化學基線問題研究的深入，進一步將環境地球化學基線作為判別人為活動造成的環境擾動的標準［4-5］。環境地球化學基線主要受樣品粒度、樣品類型、地質背景和分析方法等因素的影響［6］，常選擇標準化方法計算。標準化方法要求選擇的標準因子必須是一種或者多種主要微量元素攜帶者，并且能夠反映沉積物或其他環境樣品粒度的變化［7］，一般選擇鋁（Al）和鐵（Fe）等［8］；金屬冶煉、加工等工業活動發達地區，考慮Al、Fe因工業和人類活動輸入的影響，常選擇鋰（Li）、銫（Cs）、銪（Eu）、鈧（Sc）和釤（Sm）等作為富集微量元素的黏土礦物示蹤劑［9］。

目前，關于環境地球化學基線研究主要表現在理論和計算方法方面，如袁峰等［10］采用Fe元素作為標準因子計算了銅陵銅礦周邊農用地土壤重金屬環境地球化學基線，劉久臣等［11］采用Cs元素為標準因子計算了上海崇明島表層土壤重金屬元素環境地球化學基線。但是，對于環境地球化學基線值在土壤重金屬污染評價和預測預警等方面研究較少。近年來，國外學者如Glennon等［12］引入地球化學基線，對重金屬元素在土壤中的累積程度進行了研究，評價了人類活動對土壤重金屬累積程度的影響。我國關于土壤重金屬污染的調查工作還很薄弱，全國范圍內已開展的1∶25萬多目標地球化學調查工作，尚不能有效查清重金屬污染范圍和污染程度［13］；尤其農用地土壤重金屬污染評價的方法和技術體系尚不完善［14］，已有的國家土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(GB15618—2018)［15］，因不同地域、不同地質環境背景和農業生產利用類型的土壤重金屬累積引發生態環境風險的程度不同，在采用統一限量值評價土壤重金屬污染程度時仍顯局限性［16］。環境地球化學基線可以準確識別土壤重金屬地質背景來源與人為污染的疊加量，但在土壤重金屬生態危害風險評價和預警方面仍缺乏應用和研究，同時現廣泛應用的Hankanson等生態危害評價方法［17］，主要是基于沉積學原理提出來［18］，鑒于土壤類型多樣、重金屬在土壤中的遷移轉化過程復雜，并受土壤環境的有機質、pH和陽離子交換量（CEC）等多種因素影響，在應用到表層土壤重金屬污染風險評價時，不應直接應用，而需對其參數進一步修正和研究。本文選擇浙東某城鎮工礦企業集聚區周邊農用地，開展高精度土壤地球化學調查工作，分析Cd、Hg、Cu、Ni、Cr、Pb、Zn、As等8種重金屬元素和Eu、Li、Sm、Sc等4種地殼穩定元素含量，研究土壤重金屬污染程度，尤其是受人為活動影響導致的土壤重金屬累積特征及其潛在生態危害風險。按標準化方法獲得研究區農用地土壤重金屬環境地球化學基線值，并將基線值合理應用到土壤重金屬富集特征和潛在生態危害風險評價中，通過GIS地理信息空間系統，實現從地理空間上的土壤重金屬污染范圍界定、重金屬人為成因污染判別和潛在生態危害風險空間預警。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于浙江東部沿海某縣，覆蓋A、B、C和D等4個鎮，研究區范圍約70 km2，其中，農用地面積約50 km2。研究區地貌地形特征變化大，A鎮—B鎮—D鎮西南部一帶均為丘陵區，地勢較高；A鎮東部和C鎮為水網平原區，地勢最低。研究區氣候屬于東亞季風氣候，四季分明，雨量充沛，降水季節性明顯，主要集中在5—6月。研究區地質背景上位于揚子板塊和華南板塊兩個一級構造單元拼合帶北東端，出露地層主要有中下元古界基性巖變質巖系、中元古界細碧—角斑巖系以及中生界侏羅系火山碎屑巖系［19］。經調查，研究區農用地利用類型主要為水田、旱地和園地，種植單季水稻和景觀苗木等；土壤類型以水稻土為主，少量潮土；成土母質主要為湖沼相沉積物，次為中更新統紅土（Q2）再積物。研究區輕工業、紡織業、鄉鎮企業發達：A鎮是浙江省重要的印染產業集聚中心；B鎮和D鎮是浙江省重要的鐵及銅鉛鋅多金屬礦產地，分別分布有規模較大的鐵礦和銅鉛鋅多金屬礦；C鎮靠近大城區，居民生活區密集，各種商業活動頻繁。

1.2 樣品采集

按照國土資源部《土地質量地球化學評價規范》(DZ/T 0295—2016)［20］要求，采用網格加圖斑的方法，按1∶5萬比例尺的調查精度布設樣品，先進行網格布設以保障樣品空間上的均勻，再通過國土資源部第二次土地利用調查圖斑調整樣點位置，保證樣品布設在農用地范圍（圖1）。研究區共采集耕作層土壤（0～20 cm）樣品534件，采集密度為每平方千米8件，樣品采集時間是2016年12月。每個樣品均由5個分樣等量均勻混合而成，各分樣點間距20～50 m不等。土壤樣品使用不銹鋼鏟直接采取，采集完后，均用竹鏟清除與不銹鋼鏟接觸部分，剔除根系、秸稈、石塊、蟲體等雜物，充分混合后，裝入干凈結實的棉布袋。所有樣品經自然風干后，過10目篩，充分混合后裝入新的牛皮紙袋，用于實驗室測試。

圖1 采樣區域示意圖Fig. 1 Sketch map of sampling region

1.3 樣品分析與測試方法

土壤樣品經自然風干，研磨過100目篩用于元素分析，主要分析方法如下：(1)pH應用玻璃電極測定，稱取10.00 g原樣品于50 mL燒杯中，加無CO2的蒸餾水25 mL，攪拌后測定。(2)應用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）分析Cd、Cu、Ni、Li、Eu、Sc和Sm：采用硝酸提取后，用電感耦合等離子體質譜聯用儀（Thermo X SeriesII，熱電公司，美國）采用銠（Rh）、銥（Ir）雙內標測定［21］。(3)應用X熒光光譜法（XRF）分析Pb和Zn：樣品經10 MPa壓力壓制成型，使用經驗系數法和散射線內標法［22］校正元素間的吸收—增強效應，用 X熒光光譜儀（ZSX100e，理學公司，日本）對試樣進行多元素測定。(4)應用氫化物發生—原子熒光光譜法（HG-AFS）分析As元素［23］：稱取試樣用(1+1)王水100℃水浴1 h分解，以硼氫化鉀為還原劑，經硫脲－抗壞血酸還原后，用原子熒光光度計（AFS-9800，中國地質科學院物化探研究所）測定。(5)Hg元素采用冷蒸氣—原子熒光光譜法（CV-AFS）測定［24］：稱取試樣用(1+1)王水100℃水浴1 h分解，冷卻后加入高錳酸鉀溶液靜置30 min，再加入草酸溶液定容，用冷蒸氣—原子熒光光譜儀（XGY-1011A，中國地質科學院物化探研究所）測定。所有樣品加工和分析測試均在國土資源部杭州礦產資源監督檢測中心完成，通過副樣重復測試和標準物質比對控制確保質量，測定值和標準值之間的差異要求小于5%。參考物質的精確度（RSD）變化范圍為1.7%～9.95%。

1.4 土壤重金屬污染程度評價方法

按照國土資源部《土地質量地球化學評價規范》（DZ/T 0295-2016）規定的土壤環境地球化學等級劃分方法，采用單因子方法評價土壤重金屬污染程度。按照公式(1)計算土壤中污染物指標i的單項污染指數Pi：

式中，Ci為土壤中污染物指標i的實測含量，mg·kg-1；Si為土壤中污染物指標i在GB15618-2018中給出的農用地土壤風險篩選值，mg·kg-1；研究區農用地主要為水旱輪作地，按標準要求，采用其中較嚴格的風險篩選值標準，各重金屬元素采用標準如表1。依據單項污染指數Pi計算結果進行土壤重金屬污染程度評價：Pi≤1，為清潔級別；1＜Pi≤2，為輕微污染級別；2＜Pi≤3，為輕度污染級別；3＜Pi≤5，為中度污染級別；Pi＞5，為重度污染級別；每個樣點的污染程度Piz等同于單指標劃分的最差等級。

1.5 環境地球化學基線值計算方法

采用標準化方法［25］計算研究區的環境地球化學基線值，以地球化學過程中的惰性元素作為標準，將重金屬元素Cd、Hg、Cu、Ni、Cr、Pb、Zn、As與惰性元素進行相關性分析，判斷活性元素的富集情況，按照式(1)建立二者之間的線性回歸方程，即基線模型：

表1 農用地土壤污染風險篩選值Table 1 Risk screening values for soil contamination of agricultural land

式中，Cm為重金屬元素的測量濃度，mg·kg-1；CN為惰性元素的測量濃度，mg·kg-1；a、b為回歸常數，數據處理通過95%的統計檢驗，落在95%置信區間內的樣品代表基線的范圍，將落在95%置信區間外受到人為污染的樣品剔除，統計分析獲得回歸常數a、b的值。

進一步利用式(3)，代入惰性元素的平均值，求得活性元素的基線值BmN，即：

式中，BmN為元素m的基線，mg·kg-1；CN’表示研究區標準元素的平均含量，mg·kg-1。

由于研究區范圍Fe、Cu等金屬礦產采冶和加工企業較多，標準因子選擇時需要排除Fe和Al等受礦業活動影響較大的元素，為了更為客觀地表征人類活動對環境的影響程度，分別測試了Eu、Li、Sc和Sm等4種穩定元素含量，并研究它們作為標準因子的可行性，通過皮爾森（Pearson）相關性分析，計算不同重金屬元素與Eu、Li、Sc和Sm等穩定元素間相關系數，按照相關性系數大小分別確定各重金屬元素環境地球化學基線的標準因子，采用剔除2倍離差的方法計算標準因子平均值CN’，按照式(3)計算各重金屬元素的環境地球化學基線值。

1.6 土壤重金屬富集因子評價方法

基于環境地球化學基線值對傳統富集因子(EF)評價方法進行改進，評價土壤重金屬累積受人類活動的影響程度。前人研究［26］多選擇Fe或者Al作為標準因子，考慮到地質背景如巖性等變化的影響方面，前人一般估計富集系數EF=1.5作為評價標準［27］，EF水平大于1.5，認為重金屬元素主要來源于人類活動。EF計算方法如式(4)：

式中，Cs/Bs為表層土壤重金屬元素測試濃度相對標準因子測試濃度的比率；Cba/Bba為重金屬元素背景值相對標準因子背景值的比率。本文選擇Eu、Li、Sc和Sm等穩定元素代替Fe和Al作為標準因子，采用剔除2倍離差的方法計算標準因子平均值作為其背景值，即作為式(4)Bba值；將以Eu、Li、Sc和Sm作為標準因子計算的各重金屬元素環境地球化學基線值代替其背景值，即作為式(4)Cba值，進一步修正EF評價標準。環境地球化學基線值的計算過程本身已消除了因巖性等地質因素引起的背景值差異，因此本文采用EF=1.0作為評價標準，EF值小于1.0時說明評價元素主要來源于地質背景，EF值大于1.0時，說明評價元素主要來源于人類活動。

1.7 土壤重金屬污染潛在生態風險評價方法

采用Hakanson［28］潛在生態危害指數法對研究區農用地土壤進行生態風險評價，潛在生態危害指數PER計算方法如公式(5)、公式(6)：為重金屬i單項潛在生態危害指數；為重金屬i的毒性響應系數(Hg=40, Cd=40, As=10,Cu=Ni=Pb=10, Cr=2, Zn=1)［29-31］；為土壤重金屬i的實測值，mg·kg-1；為當地土壤中重金屬i的背景值，本文背景值采用重金屬i的對應的環境地球化學基線值，更加合理評價人為活動引發的土壤重金屬生態環境風險。單項重金屬潛在生態危害指數由低到高分為5個等級：表示低風險；40≤＜ 80，中等風險；80≤160，較強風險；160≤＜ 320，強風險；320，極強風險。綜合潛在生態危害指數PER是多種重金屬的潛在生態風險綜合值，分為4個等級：PER ＜ 50，表示低風險；50≤PER＜ 300，中等風險；300≤PER＜ 600，強風險；PER≥600，很強風險。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬空間分布及其污染特征

研究區表層土壤以酸性為主，pH范圍為3.78～8.72，其中419件樣品pH≤5.5，92件樣品5.5＜pH≤6.5，16件樣品6.5＜pH≤7.5，僅7件樣品pH大于7.5。利用IBM Statistics SPSS 24.0軟件對樣品測試數據進行統計分析（表2），研究區農用地土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等重金屬含量范圍分別為 2.28～106.0 mg·kg-1、0.04～4.91 mg·kg-1、16.00～221.0 mg·kg-1、12.90～216.0 mg·kg-1、0.03～2.31 mg·kg-1、6.76～102.0 mg·kg-1、12.40～245.0 mg·kg-1和51.70～864.0 mg·kg-1。其中，A鎮Cr、Ni和Hg平均含量高于其他鎮區；C鎮As、Cd、Pb和Ni平均含量高于其他鎮區；D鎮Cu平均含量高于其他鎮區。在空間分布上，A鎮各元素空間變異系數均低于50%，變異系數相對較高的元素依次為：Cd（48%）＞Hg（46%）＞As（42%）＞Zn（39%），B鎮變異系數高于50%的元素依次為：Cd（91%）＞Zn（78%）＞Hg（53.9%）＞As（53.7%），C鎮變異系數高于50%的元素依次為：Cd（97%）＞Hg（94%）＞Zn（83%）＞As（85%），D鎮變異系數高于50%的元素依次為：Cd（88%）＞Hg（85%）＞Zn（61%）＞Cu（59%）；整體上，各鎮區Cd、Hg、As和Zn等4種元素空間變異最大，顯示了人為活動已對城鎮周邊農用地土壤化學元素組成產生了較大影響。

應用ArcGIS10.2軟件，采用距離加權反比差值方法，分15級繪制元素地球化學異常圖，按照傳統地球化學異常圈定方法。結果顯示：As、Cd、Cu、Pb和Zn元素地球化學異常空間分布上具有一致性，高值靠近鐵礦區和銅多金屬礦區，主要呈軸帶狀分布，異常有向低地勢擴散趨勢，Cd、Cu和Zn元素在C鎮水網平原區形成新的濃集中心；Cr和Ni元素地球化學異常空間分布上具有一致性，高值主要分布在A鎮印染工業集聚區周邊，該區與C鎮水網相連，且地勢高于C鎮，異常主要沿水系呈面狀擴散；Hg元素地球化學異常主要分布在A鎮、C鎮和D鎮北部水網平原。

按照國土資源部《土地質量地球化學評價規范》（DZ/T 0295-2016），以《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）規定的農用地土壤污染風險篩選值為評價標準，采用單因子方法評價研究區土壤重金屬污染程度。結果表明，研究區表層土壤普遍存在不同程度的重金屬污染，清潔比例僅31.09%，輕微污染比例為46.82%，輕度污染比例為12.17%，中度污染比例為6.74%，重度污染比例為3.18%。各元素輕微以上污染比例由大到小依次為：Cd 59.55%＞ Cu 24.34%＞Hg 17.42%＞Pb 13.11%＞Zn 12.36%＞ As2.81%＞ Cr 0.37%=Ni 0.37%。輕度以上污染元素主要為Cd、Cu、Pb、Hg、Zn和As，對應污染比例為18.16%、Cu 3.93%、Pb 1.69%、Hg 1.68%、Zn 3.18%和As 0.75%。重度污染元素主要為Cd和As，對應污染比例為3.00%和0.19%。

2.2 土壤重金屬環境地球化學基線模型

為了篩選合適的標準因子，均勻選取1/8比例（70件）表層土壤樣品，測試穩定元素Li、Eu、Sc和Sm含量，統計分析結果（表3）顯示，4種元素變異系數均小于25%，具有空間分布上的穩定性，剔除2倍離差后計算Li、Eu、Sc和Sm平均值分別為37.42、1.13、11.49和5.72 mg·kg-1。

表2 研究區農用地土壤重金屬元素含量統計特征Table 2 Statistical results of heavy metal contents in the soils of the survey region

圖2 土壤重金屬空間分布特征Fig. 2 Spatial distributions of heavy metal contents in the topsoils of the survey region

表3 土壤穩定元素鋰(Li)、銪（Eu）、鈧（Sc）和釤（Sm）含量統計特征Table 3 Statistical results of stable elements, Li, Eu, Sc and Sm contents in the soils of the studied areas

利用SPSS軟件對重金屬元素和穩定元素進行皮爾森相關性分析，顯示Eu、Sc、Sm與重金屬元素的相關性均優于Li元素。Eu元素與Cd、Cr、Ni相關性優于其他穩定元素，對應皮爾森相關系數分別為0.11、0.77和0.72；Sc元素與Cu、Pb相關性優于其他穩定元素，相關系數分別為0.47和0.15；Sm元素與As、Hg、Zn相關性優于其他穩定元素，相關系數分別為0.48、0.28和0.10。對各重金屬元素選擇與其相關性最好的穩定元素作為標準因子，按照前述標準化方法建立環境地球化學基線模型（表4），并代入對應穩定元素平均值，獲得研究區重金屬元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn環境地球化學基線值分別為11.13、0.38、57.48、43.86、0.30、21.55、51.91和132.7 mg·kg-1。

表4 表層土壤重金屬元素環境地球化學基線值Table 4 Environmental geochemical baselines of the heavy metal elements in the soils of the studied areas

2.3 土壤重金屬富集因子及潛在生態風險評價

富集因子(EF)評價結果顯示（表5），研究區土壤重金屬EF平均值由大到小依次為：Cd＞Pb＞Zn＞Hg＞Cu＞Ni＞As＞Cr，對應的EF范圍分別為Cd 0.07～11.07（平均值1.25）、Pb 0.13～4.72（平均值1.16）、Zn 0.31～7.59（平均值1.15）、Hg 0.10～7.33（平均值1.11）、Cu 0.19～6.74（平均值1.06）、Ni 0.30～4.40（平均值1.022）、As 0.19～10.32（平均值1.016）和Cr 0.32～3.17（平均值1.01），顯示研究區范圍內表層土壤重金屬污染受人類活動影響廣泛；研究區范圍內重金屬累積因人類活動富集的比例均高于30%，各元素EF值大于1.0的比例從大至小依次為：Pb 51.87%、Cr 49.25%、Hg 48.50%、Ni 48.50%、Cd 41.76%、Cu 40.70%、Zn 37.27%和As 35.02%。綜合富集因子和土壤重金屬污染評價結果，96.54%樣地重金屬污染由人為活動輸入引起，因人為活動造成的土壤重金屬輕度以上污染點位比例高達22.86%。同時，研究區范圍26%的樣點雖然屬于清潔土壤，但至少一種重金屬元素EF大于1.0，這些樣點重金屬元素累積主要由人類活動輸入造成，現在尚未達到污染水平，隨著重金屬元素的不斷輸入，土壤重金屬污染的風險也會不斷提高。

表5 表層土壤重金屬元素富集因子評價結果Table 5 Enrichment factors of the heavy metal elements in the soils of the survey region

圖3 研究區土壤重金屬潛在生態危害風險Fig. 3 Potential ecological risk of individual heavy metal in the soils of the survey region

基于各重金屬元素生態毒性和單指標潛在生態危害指數計算出各樣點8種重金屬的綜合潛在生態風險值(PER)，研究區范圍土壤綜合潛在生態風險值范圍為27.4～583.3，平均值122.6，無很強風險級別，屬于低風險、中度風險和強風險級別對應分別5.06%、92.13%和2.81%；研究區中度以上綜合潛在生態風險點位占比較高，與研究區主要污染元素Cd和Hg具有較高的生態毒性有關。利用ArcGIS軟件，將各土壤樣點富集因子評價(EF)分別與重金屬污染評價和綜合潛在生態危害風險(PER)評價結果疊加分析，并與對應圖斑空間位置信息進行關聯，采用距離反比加權的方法對研究區范圍所有農用地圖斑進行評價數據空間插值。富集因子(EF)疊加重金屬污染評價圖（圖4a）顯示，土壤重金屬中—重度污染空間分布上，在B鎮—A鎮沿鐵礦石運輸沿線呈帶狀分布，在C鎮環城鎮中心沿水網集中連片分布，在D鎮則主要分布于銅礦尾礦庫下游溝谷盆地中；研究區土壤重金屬污染主要受工礦企業活動和城鎮居民生活、商業活動頻繁等人為活動影響。富集因子 (EF)疊加綜合潛在生態危害評價（圖4b）顯示，研究區范圍土壤重金屬潛在生態危害風險主要由人為活動導致，較高及以上級別潛在生態危害風險區主要分布在工礦企業活動頻繁的A鎮鐵礦運輸沿線和D鎮銅礦下游。

圖4 表層土壤重金屬污染程度評價(a)及潛在生態危害風險評價(b)Fig. 4 Assessment of the degree of heavy metal pollution(a)and thePotential ecological risk of heavy metals(b)inthe soils of the survey region

3 結 論

研究區農用地土壤重金屬元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量范圍分別為2.28～106.0、0.04～4.91、16.00～221.0、12.90～216.0、0.03～2.31、6.76～102.0、12.40～245.0和51.70～864.0 mg·kg-1。單因子污染評價表明，土壤各重金屬元素以輕微至輕度污染級別為主；Cd和Hg存在較大范圍的中-重度污染。Cd污染主要分布在金屬礦山周邊及其運輸沿線，Hg污染主要分布在城鎮居民活動聚集區，污染均具有沿水系向低地勢平原區遷移趨勢。以Eu、Sm和Sc元素作為標準因子，采用標準化方法獲得的土壤重金屬環境地球化學基線值，可以更好的區分土壤重金屬背景來源和人為來源。以環境地球化學基線值作為評價標準進行富集因子（EF）和潛在生態危害風險評價(PER)結果顯示，研究區土壤重金屬污染主要為人為活動成因，Cd和Hg污染存在較大范圍的較強及以上級別潛在生態危害風險，其余重金屬元素潛在生態危害主要為低風險級別。依托GIS空間分析，可將土壤重金屬污染和綜合生態危害風險評價結果分別疊加富集因子評價結果，實現從地理空間上對研究區農用地土壤進行土壤重金屬污染范圍圈定、土壤重金屬污染人為活動成因判別和土壤重金屬污染風險預警，提升受人為活動影響的農用地土壤重金屬污染風險管控水平。