TiO2-Ag/聚乳酸納米復合纖維的制備及其抗菌性能

孫 輝， 張恒源， 咸玉龍， 周傳凱， 于 斌

(浙江理工大學 材料與紡織學院、絲綢學院， 浙江 杭州 310018)

隨著科技水平的不斷提高，高分子纖維材料在生物醫學方面的應用越來越廣泛，這些材料具有修復人體組織、重建人體器官、協調器官功能、取代壞死部分等功能，為人類的身體康復和壽命延長起到了重要的推動作用，但這些材料在使用過程中直接或間接導致的感染已經成為臨床上一個棘手的問題[1]。此外，一些石油基的醫用高分子纖維在使用后，人體自身和環境也不能夠有效地分解和清除，因此，具有抗菌性能且生物可降解的高分子纖維材料在臨床醫用方面的研究和應用備受關注。

聚乳酸(PLA)是一種以乳酸為主要合成原料的聚酯型生物可降解高分子材料，由于其安全無毒，生物相容性較好，力學和加工性能優良，制成纖維材料后可廣泛應用于生物醫學領域[2-4]。為賦予其優良的抗菌性能，研究者們通過在PLA中引入具有抑菌功能的物質或者官能團，從而使其達到殺菌的目的[5-7]。其中二氧化鈦(TiO2)無機納米粒子因在太陽能光催化作用下具有良好的長效殺菌效應，是一種理想的抗菌添加劑[8-9]，加入PLA中往往可使PLA獲得抗菌性能。但TiO2納米粒子利用率較低，比表面積相對較小，且不易與其他金屬材料摻雜[5,10-11]，在殺菌應用方面受到一定限制。經過擴孔得到的TiO2納米介孔材料具有更大的比表面積，且更易摻雜或負載其他元素而使TiO2納米粒子的抗菌效率提高[10-11]。研究表明，與金屬銀(Ag)殺菌劑摻雜后，TiO2納米粒子的抑菌性能可得到明顯的提高[12-13]。

為此，本文采用經溶膠-凝膠法自制的TiO2-Ag納米介孔微球粒子與PLA進行熔融紡絲，制備了不同配比的TiO2-Ag/PLA納米復合初生纖維，并以一定質量配比的TiO2/PLA納米復合纖維作為對比，研究TiO2-Ag和TiO2這2種納米粒子的添加對PLA結構、形貌、熱行為和熱穩定性等的影響，并對2種納米復合纖維的抗菌性能進行對比和評估，以期為高效抗菌的生物可降解高分子復合材料的制備提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乳酸，密度為1.24 g/cm3，210 ℃時熔融流動指數為36.1 g/(10 min)，美國NatureWork公司；TiO2-Ag納米介孔微球粒子和TiO2納米粒子，分別通過溶膠-凝膠法由實驗室自制[14]，其中TiO2-Ag粒徑約為500 nm，TiO2粒徑約為220 nm；蛋白胨、牛肉胨、瓊脂粉、氯化鈉和水，國藥集團化學試劑有限公司；金黃色葡萄球菌(ATCC6538，格蘭氏陽性菌代表)和大腸桿菌(ATCC25922，格蘭氏陰性菌代表)，浙江理工大學生命科學學院。

1.2 復合母粒的制備

首先將PLA樹脂粒子在80 ℃下干燥12 h。冷卻后與自制的TiO2-Ag和TiO2納米粒子按照表1中預設的質量配比在SHR型高速混合機(蘇州生光塑料機械有限公司)中分別進行預混。將所得的TiO2-Ag/PLA與TiO2/PLA混合物分別喂入TSE-30A型同向雙螺桿擠出機(南京瑞亞擠出機機械制造有限公司)中，在溫度為180 ℃、轉速為40 r/min下進行熔融共混10 min后擠出，之后將冷卻的絲條喂至SCQ-200型造粒機(華冠捏合機制造有限公司)中進行造粒，制得TiO2-Ag/PLA與TiO2/PLA復合母粒。

表1 樣品的不同配料比例Tab.1 Various mass ratios of samples %

1.3 納米復合纖維的制備

將烘干的TiO2-Ag/PLA和TiO2/PLA母粒喂入RH7型毛細管流變儀的Haul-off裝置(英國Rosand公司)中進行熔融紡絲。紡絲溫度為185 ℃，口模直徑為1 mm，擠出速率為2.5 mm/min，卷繞速度為1 m/min。

1.4 測試與表征

1.4.1納米復合纖維化學結構測試

采用5770型紅外光譜儀(FT-IR，美國NicoLe公司)對PLA及其復合纖維樣品的化學結構進行分析，測試范圍為3 300～550 cm-1。

1.4.2納米復合纖維微觀形貌觀察

采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司)觀察PLA和復合纖維的斷面相結構。測試前首先將待測纖維樣品在液氮中冷凍后脆斷，取斷面進行噴金處理。

1.4.3納米復合纖維熱行為測試

利用DSC8000型差示掃描量熱儀(DSC，美國Perkin Elmer公司)測試樣品的熔融熱行為。取約 8 mg的樣品，在氮氣保護下，首先從室溫升至 200 ℃，升溫速度為20 ℃/min，然后在200 ℃停留 3 min以消除熱歷史，并以10 ℃/min的速度降至 20 ℃；之后再以10 ℃/min的速度升溫至200 ℃，記錄樣品的第2次升溫曲線。樣品的相對結晶度利用下式進行計算：

1.4.4納米復合纖維熱穩定性測試

利用PYRIS 1型熱重分析儀(TG，美國Perkin Elmer公司)測試樣品的熱穩定性。取約8 mg的樣品，在氮氣保護下從室溫升溫至600 ℃，升溫速度為10 ℃/min，記錄樣品的TG曲線。

1.4.5納米復合纖維結晶結構測試

采用ARL XTRA型X射線衍射儀(XRD，瑞士Thermo ARL公司)對樣品進行結晶結構測試，測試范圍為5°～50°，掃描速度為4 (°)/min。

1.4.6納米復合纖維抗菌性能測試

采用振蕩法測試樣品對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能。對接種后的培養基置于光照(普通可見光源)培養箱中，根據GB 15979—2002《一次性使用衛生用品衛生標準》，在溫度為37 ℃下培養24 h后，通過下式計算樣品的抑菌率：

×100%

式中：Xs為抑菌率，%；A和B分別為樣品振蕩前后的平均菌落數。

圖2 純PLA及其納米復合纖維斷面的掃描電鏡照片Fig.2 SEM fracture images of pure PLA and nano-composite fibers

2 結果與討論

2.1 納米復合纖維的化學結構分析

圖1 純PLA及其納米復合纖維的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of pure PLA and nano-composite fibers

2.2 納米復合纖維的形貌分析

圖2示出純PLA及其納米復合纖維截面的掃描電鏡照片。

由圖2(a)可以看出，純PLA的截面成單一均相結構。當混入不同質量分數的TiO2-Ag和質量分數為3%的TiO2納米粒子后，樣品的截面呈現典型的海-島結構，2種納米粒子在PLA基體中以顆粒狀存在，在少量添加(質量分數小于等于3%)的情況下，2種粒子在基體中分布較均勻。當TiO2-Ag粒子質量分數超過3%時，其在基體中開始有聚集現象(見圖2(d)中圓圈所示)出現。

2.3 納米復合纖維的熱行為分析

圖3示出純PLA及其納米復合纖維的DSC 第2次升溫曲線，相關熱性能參數列于表2中。從圖3可知，PLA及其納米復合纖維的第2次升溫曲線均出現3個吸熱峰和1個放熱峰，分別對應于樣品在2次升溫過程中的玻璃化轉變、2個熔融和1個結晶行為。從表2可知，純PLA纖維的玻璃化轉變溫度(Tg)約為62.4 ℃，加入不同質量分數的TiO2-Ag和質量分數為3%的TiO2納米粒子后，復合纖維的Tg沒有發生明顯變化，這說明在研究范圍內，2種納米粒子的添加基本沒有改變PLA分子鏈段的運動能力。隨著溫度的升高，在所有樣品的DSC曲線上出現了結晶放熱峰，其中：純PLA的結晶峰溫度(Tc)約為117.4 ℃；對于復合纖維，TiO2-Ag納米粒子的添加對PLA的Tc幾乎沒有影響，而質量分數為3%的TiO2納米粒子的加入，使得PLA的Tc略有下降。

圖3 純PLA及其納米復合纖維的DSC曲線Fig.3 DSC curves of pure PLA and nano-composite fibers

表2 PLA及其納米復合纖維的熱性能參數Tab.2 Thermal parameters of pure PLA and nano-composite fibers℃

注：T5%為樣品的初始分解溫度；T95%為樣品的終止分解溫度。

由圖3還可知，在純PLA和復合纖維的DSC曲線上均出現了2個熔融峰，其中低溫小熔融峰的形成是由于PLA結晶速率較慢，經過1次升溫冷卻后，形成了一些不完善的晶體結構，再次加熱時由于這些不完善結構分子鏈較為松散，出現了先熔融現象；而高溫熔融峰則對應的是PLA的主熔融行為。由表2可知，PLA的低溫小熔融峰對應的溫度(Tm1)約為154.4 ℃，高溫主熔融峰溫度(Tm2)約為166.4 ℃。隨著TiO2-Ag納米粒子質量分數的增加與TiO2粒子的加入，復合纖維的Tm2都有所降低。這可能是因為少量納米無機粒子的添加增加了大分子鏈之間的距離，使其相互之間的作用力有所下降。由表2還可知，純PLA的Xc值為32.6%，加入2種納米粒子后，PLA的相對結晶度并未出現明顯改變。可以看出，在添加范圍內，2種納米粒子并未顯著影響PLA纖維的結晶行為。

2.4 納米復合纖維的熱穩定性分析

圖4示出純PLA及其納米復合纖維的TG曲線，相關數據列于表2中。結合圖4和表2可以看出，純PLA的起始分解溫度(T5%)約為337.7 ℃，終止分解溫度(T95%)約為386.3 ℃，其熱分解主要是由于PLA基體的分子鏈斷裂造成的。加入TiO2-Ag和TiO2納米粒子后，復合纖維的T5%和T95%較純PLA降低；并且在加熱過程中，相對于純PLA(0#)，1#～4#復合纖維的熱分解曲線均向低溫方向偏移。有研究表明，納米粒子比表面積大，易吸附水分子，添加后會導致PLA纖維在加熱過程中更易降解，使PLA熱穩定性下降[16]。

圖4 純PLA及其納米復合纖維的TG曲線Fig.4 TG curves of pure PLA and nano-composite fibers

2.5 納米復合纖維的結晶結構分析

圖5示出純PLA及其納米復合材料的XRD譜圖。可以看出，對于純PLA來說，其譜圖在2θ為16.5°和19.1°處出現了2個小的衍射尖峰，分別對應于PLA熔融結晶時形成的α晶型的(200)、(110)和(203)晶面的衍射峰[17]，表明了PLA纖維的可結晶性，這與DSC中的分析一致。加入少量TiO2-Ag和TiO2納米粒子后，PLA的結晶結構并未發生改變，而1#～4#復合材料的XRD譜圖中2θ為25.1°處，出現了1個小的衍射尖峰，此峰歸屬于銳鈦礦型TiO2的(101)晶面衍射峰，這也證實了紅外譜圖中的分析，說明含TiO2成分的納米粒子的確存在于PLA基復合纖維中。

圖5 純PLA及其納米復合纖維的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of pure PLA and nano-composite fibers

2.6 納米復合纖維的抗菌性能分析

PLA及其納米復合纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率測試結果如表3所示。

表3 PLA及其納米復合纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率Tab.3 Antibacterial ratio to Staphylococcus aureus and Escherichia coil of pure PLA and nano-composites fibers %

由表3可以看出，相對于純PLA，1#～4#復合纖維樣品的抑菌率均達到70%以上，說明TiO2-Ag/PLA和TiO2/PLA 這2種復合纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均產生了抑制效果。對于均添加質量分數為3%納米粒子的復合纖維來說，相比于 4#(TiO2/PLA 復合纖維)，2#(TiO2-Ag/PLA復合纖維)對2個菌種的抑菌率分別增加了23.3%和31.2%。由此可見，在TiO2納米介孔微球粒子表面接枝Ag以后，制備的復合纖維材料表現出更好的抗菌效果。一般認為，TiO2納米粒子在太陽光的光催化作用下即可殺菌，其主要通過TiO2的光生電子和空穴直接與細胞質、細胞膜或細胞內組分進行反應而直接殺菌，也可在光的作用下生成高活性自由基，再與細胞發生生化反應而間接殺菌[18-19]。但因TiO2納米粒子對可見光的吸收率較低，往往會影響其抗菌效果[11, 20]。若經過擴孔生成介孔粒子后，TiO2納米粒子不但比表面積增加，增強了細菌的吸附率，而且經表面接枝Ag后，Ag+可通過干擾細菌細胞中色素的結構阻礙細胞的呼吸，還可改變細胞膜上的電位，使其不能正常代謝，此外，Ag的引入也提高了TiO2納米粒子對可見光的吸收率[20-21]，因此，TiO2-Ag納米粒子加入后，PLA復合材料的抑菌率明顯增加。

3 結 論

1)通過熔融共混造粒并紡絲，TiO2-Ag納米介孔微球粒子和TiO2納米粒子成功地混入PLA基體中。當添加質量分數不超過3%時，2種納米粒子可在PLA基體中較均勻地分散，但當TiO2-Ag納米粒子質量分數達到5%時，在基體中出現了聚集現象。

2)TiO2-Ag納米粒子的添加，并未改變PLA的玻璃化轉變溫度、結晶溫度和相對結晶度，而質量分數為3%的TiO2納米粒子的加入，使PLA復合纖維的結晶溫度略有降低；隨著TiO2-Ag納米粒子質量分數的增加和TiO2納米粒子的加入，PLA納米復合纖維的熔融溫度降低，熱穩定性下降；2種納米粒子的存在并未改變PLA的晶型結構。

3)TiO2-Ag和TiO2納米復合纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均產生抑菌效果。隨著TiO2-Ag納米粒子質量分數的增加，TiO2-Ag/PLA復合纖維的抑菌率不斷增加。當添加的2種納米粒子質量分數同為3%時，相比于TiO2/PLA，TiO2-Ag/PLA復合纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有更高的抑菌率。