阻燃聚左旋乳酸及其纖維的制備與結構性能

張安瑩， 王照穎， 王 銳， 董振峰， 魏麗菲， 王德義

(1. 北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029； 2. 四川大學 高分子科學與工程學院， 四川 成都 610065；3. 馬德里高等材料研究院， 西班牙 馬德里 28906)

聚左旋乳酸(PLLA)是一種可生物降解的熱塑性脂肪族聚酯，具有無毒、無刺激，良好的生物相容性、吸收性和尺寸穩定性，力學強度高和可加工性好等優點，在電子電器產品、汽車、醫藥等領域具有廣泛的應用[1-3]。但PLLA阻燃性能差，極限氧指數(LOI)僅20% 左右，且在燃燒后會快速熔化，產生熔體滴落造成二次傷害，大大限制了其在電子電器、汽車工業等高端領域的應用[4-6]，因此，提高聚乳酸的阻燃性和抑熔滴性具有重要意義。目前常用的阻燃改性方法有共聚、共混及織物后整理法等。共聚法得到的復合材料分散比較均勻，阻燃耐久性好，對材料的力學性能影響也較小，但成本較高，制備工藝復雜，對阻燃劑的要求也較高；織物后整理法制備工藝簡單，但耐久性及耐候性差，隨著水洗次數的增多，阻燃性能也會大幅下降；共混法制備工藝簡單，操作便捷，成本較低，阻燃劑的使用也比較靈活；因此，目前對PLLA的阻燃改性大都采用共混法。

常用的阻燃劑主要有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、無機阻燃劑、協同阻燃劑及納米阻燃劑等，其中磷系阻燃劑因其具有較高的阻燃效率，添加量少，環境友好等特點而被廣泛應用[6-8]。但是，隨著含磷阻燃劑添加量的增多，會引起團聚和相分離現象，破壞聚合物的可紡性。近年來，具有菲環結構的含磷反應中間體的相關研究報道較多，這種結構的阻燃單體被引入聚合物分子鏈中時，分子上含有阻燃元素的基團常常位于聚合物的側基上，當聚合物受熱時側鏈上弱鍵的斷裂不會引起聚合物主鏈的分解，也就是說，阻燃元素的磷氧化反應引發化學鍵斷裂時不會破壞聚合物分子主鏈的完整性，因此，這種阻燃劑在發揮阻燃作用的同時不會破壞聚合物的熱穩定性，阻燃性能也能發揮到最佳。

[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷雜己環-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP)是一種含側磷基的環狀磷酸酯阻燃劑，其雙羧基結構能有效地改善其與基體的相容性，可用于多種聚合物的阻燃[9-12]，且該阻燃劑應用于聚酯時，不僅能夠增加其阻燃性，還可減少聚酯燃燒時有害氣體的產生。本文將DDP以不同的質量分數加入到PLLA中，通過熔融共混的方法探究其對PLLA阻燃性及可紡性能的影響，以期制備具有良好阻燃性和可紡性的產品。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚左旋乳酸切片(重均分子質量為11.34×104，數均分子質量為4.7×104， 聚合物分散性指數為2.61)，浙江海正生物材料有限公司；DDP，泓葦(上海)新材料科技有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1阻燃PLLA的制備

將PLLA和DDP分別置于DZF-6050型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)于80 ℃干燥12 h。然后在PolyOS型雙螺桿擠出機(德國HAAKE公司)中按照表1配方添加不同質量分數的DDP，通過熔融共混的方法制備PLLA/DDP復合物。制備過程中螺桿轉速為50 r/min，螺桿各區溫度依次為205、210、210、210、210、205 ℃。最后將制備的樣品采用FM 450型真空壓膜機(北京康森特科技有限公司)制成標準樣條進行性能測試，成型溫度為205 ℃。

表1 復合物的配比Tab.1 Ratio of composites %

1.2.2阻燃PLLA纖維的制備

采用SJ-120型單螺桿擠出機(大連華倫化纖設備有限公司)對最優配比阻燃PLLA進行紡絲，并對纖維進行3倍牽伸[13-15]。表2示出紡絲工藝參數設置情況。

表2 紡絲工藝參數Tab.2 Spinning technology parameters

1.3 測試與表征

1.3.1形貌觀察

采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)，將樣品用液氮冷凍脆斷并進行噴金處理后，觀察其截面形貌。

1.3.2熱穩定性能測試

首先將樣品在熔融熱臺上加熱(240 ℃)后驟冷消除熱歷史，然后在Q2000型差示掃描量熱儀(DSC，美國TA公司)上進行熱性能測試。測試條件：首先由0 ℃升溫至250 ℃，升溫速度為 10 ℃/min，然后降溫至0 ℃，降溫速率為10 ℃/min。

采用Netzsch TG 209 F1型熱重分析儀(TG，德國耐馳公司)測試樣品的熱穩定性。測試條件：N2氣氛，溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

1.3.3燃燒性能測試

采用標準錐形量熱儀(英國Fire Testing Technology Ltd)根據ISO 5660—1《對火反應試驗 熱釋放、產煙量及質量損失率 第1部分:熱釋放速率(錐形量熱儀法)》測試阻燃復合物的燃燒性能，熱輻射功率為35 kW/m2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm(長×寬×高)。

1.3.4阻燃性能測試

極限氧指數(LOI)測試：采用氧指數測試儀(美國 Dynisco公司)根據GB/T 2406.2—2009 《塑料 用氧指數法測定燃燒行為》測試試樣的LOI值，樣條尺寸為80 mm×6.5 mm×3 mm(長×寬×高)。

垂直燃燒指標(UL-94)測試：采用CZF-3型水平垂直燃燒儀(南京市江寧區分析儀器廠)根據 GB/T 2408—2008 《塑料燃燒性能的測試 水平法和垂直法》測試試樣的垂直燃燒性能，樣條尺寸為 130 mm×13 mm×3 mm(長×寬×高)，并采用相同尺寸的樣條測試試樣在30 s內的熔滴數。

1.3.5化學結構測試

紅外光譜測試：首先將樣品在馬弗爐中加熱到不同溫度，然后采用Nicolet Nexus 670型傅里葉紅外光譜儀(美國熱電尼高力儀器公司)測定樣品的紅外譜圖，分析不同溫度加熱后試樣的化學結構變化。

熱重-紅外聯用測試：采用METTLER TOLEDO型熱重儀(德國耐馳公司)和Nicolet Is50型傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker公司)，聯合測定樣品熱解氣體的紅外譜圖以及三維圖。

1.3.6纖維強度測試

采用HD021N 型電子單紗強力儀(南通宏達實驗儀器有限公司)按照GB/T 3016—1997《纖維力學強度測試法》測試纖維強度，拉伸速度為500 mm/min。

2 結果與討論

2.1 DDP在PLLA中的分散性分析

為研究阻燃劑DDP在PLLA中的分散情況，對阻燃PLLA復合物進行液氮脆斷截面的掃描電鏡分析，結果如圖1所示。從圖1(a)～(f)可以看出：當DDP質量分數低于9%時，樣品表面平整光滑，DDP在PLLA中沒有出現明顯的團聚現象，說明DDP與PLLA具有良好的相容性和界面相互作用；但隨著DDP質量分數增加到11%時(見圖1(f))，PLLA的截面中可明顯看到一些白色斑點，說明高添加量下DDP粒子出現團聚現象，團聚不僅能抑制阻燃性能的發揮，同時會降低材料的力學性能。

圖1 阻燃PLLA復合物的橫截面掃描電鏡照片(×500)Fig.1 SEM cross section images of flame retardant PLLA composites(×500)

2.2 熱性能分析

圖2示出PLLA/DDP的DSC升溫和降溫曲線，相關數據列于表3中。 從圖2可以看出：DDP的添加對PLLA/DDP的玻璃化轉變溫度影響不大，這說明以共混方式加入DDP不會影響PLLA分子鏈段的運動；但體系的熔融溫度有所下降，且隨著DDP質量分數的增加，熔點略有降低，同時熔融結晶溫度總體呈現降低的趨勢，其熔融結晶峰減弱甚至消失，可能是由于DDP的加入起到增塑劑的作用，導致共混物成核和晶粒增長更為困難，降低了PLLA的結晶性能，同時引起熔融溫度的下降。

過冷度可表征聚合物的可紡性，過冷度越大，則切片可紡性越好[16]。由表3中過冷度可知：加入DDP后，復合物過冷度變化并不明顯，且添加質量分數為9%的DDP時過冷度與純PLLA相同，表明DDP的加入對PLLA可紡性影響不大；而添加質量分數為11%的DDP時，體系的過冷度略有下降，這可能是由于添加量過高引起了DDP的團聚，這與上述掃描電鏡分析結果一致。

圖2 阻燃PLLA復合物的DSC曲線Fig.2 DSC heating(a) and cooling (b) curves of flame retardant PLLA composites

表3 阻燃PLLA復合物的DSC測試結果Tab.3 Results of DSC of flame retardant PLLA composites℃

注：θg為玻璃化轉變溫度；θmc為熔融結晶溫度；θm為熔融溫度；θcc為冷結晶溫度；θ0為熔融結晶開始溫度；(θm-θ0)為過冷度。

2.3 熱穩定性分析

為研究DDP質量分數對PLLA熱分解性能的影響，采用TG測試了PLLA(1#)、DDP、PLLA/DDP復合物(5#)的熱降解過程，結果如圖3所示。可知，當加熱到325 ℃時，PLLA開始發生降解，當達到390 ℃后，PLLA的質量不再發生變化，800 ℃的殘碳量為10.7%。 DDP的質量損失過程可分為3個階段：第 1階段為DDP脫水形成聚磷酸類化合物；第2階段生成偏磷酸和聚偏磷酸等強脫水劑，加速PLLA脫水炭化；第3階段繼續分解形成難熱解的絕熱碳層，從而達到阻燃效果。PLLA/DDP復合物(5#)的熱分解過程與純PLLA的過程類似，經計算，PLLA/DDP復合物的理論殘碳量為11.3%，由圖可知其實際殘碳量為13.5%，體系的實際殘碳量比理論殘碳量明顯增多，說明DDP對PLLA具有一定的促進成炭作用。

圖3 PLLA、DDP及其復合物的熱力學曲線Fig.3 TG and DTG curves of PLLA, DDP and its composite

圖4示出不同DDP質量分數下復合物的熱穩定性曲線。

圖4 阻燃PLLA復合物的熱穩定性曲線Fig.4 TG and DTG curves of flame retardant PLLA composites

由圖4可以看出，隨著DDP質量分數的增加，PLLA/DDP復合物的起始分解溫度、最大熱分解溫度以及最大質量損失速率變化不大，說明DDP的添加并不會引起體系熱穩定性能的降低。但復合物在800 ℃時的殘碳量由純PLLA的10.7%增加到13.5%，這可能是由于DDP在熱降解過程中生成偏磷酸等強脫水劑，使PLLA脫水炭化，形成碳層覆蓋在其表面，從而使殘碳量增加。在燃燒過程中DDP對PLLA具有一定的促進成炭作用，使得凝聚相作用增強，降低了火焰與基體的傳質傳熱，達到阻燃目的。

2.4 燃燒性能分析

圖5 示出試樣在錐形量熱燃燒測試過程中熱釋放速率、總熱釋放量分析圖。

圖5 阻燃PLLA復合物的錐形量熱曲線Fig.5 Cone calorimetry curves of flame retardantPLLA composites.(a) Heat release rate curve; (b) Total heat release curve

由圖5可以看出，與純PLLA樣品相比，加入阻燃劑后復合物引燃時間明顯延長，這可能是由于在燃燒初期，DDP釋放出PO·，能夠捕捉空氣中的HO·、H·或O·，抑制燃燒的進一步發生，同時熱裂解生成的水分子可稀釋氧氣和可燃氣體的濃度，使引燃時間延長。而體系的最大熱釋放速率呈現明顯的增大趨勢，可能是由于隨著引燃時間的延長，熱輻射時間增加，體系的儲熱也隨之增加，在達到燃點以后，熱量釋放速率驟然增大。而體系的總熱釋放量有降低的趨勢，這是由于燃燒后期DDP促進了PLLA成炭，燃燒時使復合物表面膨脹，形成難以燃燒的碳層，同時減少了復合物與氧氣的接觸，從而減少熱釋放總量。總體來說，DDP既能在PLLA燃燒前期進行氣相阻燃，延緩點燃時間，又能在燃燒后期凝聚相中促進成炭，增強隔絕作用。

2.5 阻燃性能分析

表4示出阻燃PLLA復合物的LOI值和UL-94測試結果，以及燃燒30 s內的熔滴數。從LOI結果可以看出，隨著DDP質量分數的增加，PLLA的LOI值有明顯上升趨勢，說明在燃燒初始階段，DDP的氣相阻燃作用顯著，這與錐形量熱中的測試結果一致，與DDP在氣相中的自由基捕捉和稀釋有關。在UL-94測試中，體系的t1和t2都有明顯降低趨勢，當DDP質量分數達到9%時，阻燃聚左旋乳酸在空氣中燃燒出現了自熄現象，并且很難二次點燃且不會引燃脫脂棉，燃燒等級達到V-0級，阻燃效果最好。而當阻燃劑添加量低時，燃燒時火焰明亮且伴隨著熔滴及煙霧的產生，且滴落物極易引燃底部的脫脂棉，阻燃效果并不明顯。

表4 阻燃PLLA復合物的LOI和UL-94測試結果Tab.4 LOI and UL-94 results of flame retardant PLLA composites

注：t1為第1次有焰燃燒時間；t2為第2次有焰燃燒時間。

2.6 阻燃機制分析

圖6 PLLA及其復合物在不同溫度的紅外譜圖Fig.6 FT-IR spectra of 1# and 5# at different temperatures

圖7 不同溫度下樣品熱降解氣體紅外譜圖Fig.7 FT-IR spectra of gas of thermal degradation of samples at different temperature

圖8為PLLA及其復合物的熱重-紅外的三維譜圖。可以看出，PLLA/DDP復合物的CO2峰的出現晚于PLLA，且其強度明顯低于PLLA加熱產生的峰。隨著溫度的升高，峰強度減弱，表明凝聚相也開始發揮阻燃作用，出現阻燃碳層，因此說明，DDP對PLLA具有氣相和凝聚相協同阻燃的作用。

2.7 紡絲性能分析

鑒于以上對阻燃PLLA的阻燃性能研究可以發現，DDP在PLLA中質量分數達到9%時，材料的阻燃性能較好，因此，選用DDP質量分數為9%時的PLLA進行紡絲并對其力學性能進行表征[18-20]發現，與PLLA相比，添加質量分數為9%的DDP后纖維斷裂強度由1.75 cN/dtex增加到 1.77 cN/dtex,斷裂伸長率由40.08%增加到44.00%。這是由于DDP在PLLA中既能實現良好的分散性，又能與PLLA良好的相容，DDP在紡絲過程中對PLLA的力學性能起到增強作用，實現較好的可紡性，這為進一步深入研究PLLA的阻燃性-可紡性-力學性能相互平衡的新工藝提供理論參考。

圖8 1#和5#樣品在熱降解條件下氣相產物的三維圖Fig.8 3-D FT-IR spectra of TGA gaseous products of 1# and 5# sample

3 結 論

1) PLLA/DDP復合物具有較好的阻燃性能，當DDP添加質量分數為9%時，PLLA的LOI值達到29%，UL-94有焰燃燒時間明顯縮短，阻燃等級通過V-0級，熔滴現象明顯改善并出現自熄，復合物的引燃時間延長，但熱釋放變化不大。

2) DDP對PLLA的熱穩定性影響不大，但 800 ℃時的殘碳量增加，復合物的熔融結晶溫度下降，結晶性能變差。

3) 燃燒過程中DDP在氣相和凝聚相同時發揮阻燃作用，在氣相中生成自由基捕捉劑抑制燃燒的進一步發生，在凝聚相中促進成炭，形成密閉碳層，減緩火焰與基體間的傳質傳熱，最終達到阻燃的目的。

4) 添加DDP質量分數為9%的PLLA具有良好的可紡性，且纖維的斷裂強度與斷裂伸長率較純PLLA纖維略有提高，可為阻燃聚左旋乳酸纖維的制備提供理論參考。