活性紅195在中性電解質溶液中的聚集行為

王阿明， 夏良君,， 王運利

(1. 武漢紡織大學 紡織新材料與先進加工技術國家重點實驗室培育基地， 湖北 武漢 430200；2. 迪肯大學 前沿材料研究院， 澳大利亞 吉朗 VIC 3220)

在傳統的活性染料染色工藝中，為減小纖維與活性染料之間的靜電斥力，通常需要加入大量無機鹽進行促染，但易造成環境污染[1]。為解決該問題，可采用超濾技術[2]去除回用水中的無機鹽，但該技術成本太高。此外研究人員還進行了低鹽活性染料[3]、纖維素陽離子改性[4]和無鹽染色助劑開發[5]等方面的研究，但現有的各種無鹽染色技術仍存在不足。絕大多數染色都是在水相中進行的，因此，從傳統的活性染料染色出發，研究染液中電解質的加入對染料聚集的影響，進而研究電解質的加入對活性染料染色上染率的影響，對開發新的無鹽染色技術具有重要意義。

目前，研究染料聚集的方法主要有：紫外-可見光譜法[6]、動態光散射法[7]、擴散系數法[8]、表面張力法[9]、滲透壓法[10]、電導率法[11]、小角X射線散射法[12]、極譜法[13]、熒光光譜法[14]、核磁共振法[15]和電泳法[16]等，其中以紫外-可見光譜法和動態光散射法最為常用。本文以活性紅195為研究對象，分別采用紫外-可見光譜法、動態光散射法和電泳法測試了活性紅195染料在不同中性電解質溶液中的吸收光譜、粒徑和Zeta電位，據此推測染料在相應溶液中的聚集程度，探討不同電解質中所含金屬離子的離子半徑、化合價和電解質質量濃度對活性染料聚集程度的影響及其規律，研究不同電解質對活性紅195染料上染率的影響，以期為活性染料染色提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

純棉漂白機織物，面密度為100 g/m2，經密為 433根/(10 cm)，緯密為276 根/(10 cm)，經紗和緯紗線密度均為14.58 tex，蘇州科川特紡織品有限公司。

活性紅195，化學結構見圖1,浙江閏土股份有限公司；LiCl·H2O、NaCl、KCl、MgCl2·6H2O、CaCl2、AlCl3· 6H2O 等均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為三級純水(25 ℃ 時電導率為3.30 μS/cm)，自制。

圖1 活性紅195的化學結構Fig.1 Chemical structure of Reactive Red 195

1.2 實驗方法

1.2.1活性紅195染料溶液的配制

配制染料質量濃度為0.1 g/L的活性紅195染料溶液，染液中分別含有0、15、30、45、60、75 g/L的LiCl·H2O(或NaCl、KCl、MgCl2· 6H2O、CaCl2、AlCl3· 6H2O 中的1種)。染液配制完畢靜置4 h，備用。

1.2.2染色工藝

配制6份等體積且染料質量濃度均為0.1 g/L的活性紅195染料溶液，各染液中分別加入質量濃度為15 g/L的LiCl·H2O(或NaCl、KCl、MgCl2· 6H2O CaCl2、AlCl3· 6H2O中的1種)。染液配制完畢后置于HBC-24型高效節能安全自動化常溫染色小樣機(佛山市順德區容桂薈寶染整機械廠)中加熱至 60 ℃，然后在6份染液中分別加入等質量的漂白純棉機織物，保溫60 min進行染色實驗。

1.3 測試方法

1.3.1紫外-可見吸收光譜測試

取適量預先配制好的染料溶液于石英比色皿(河南曦光科技有限公司)中，在溫度為(23 ± 2)℃，相對濕度為(65 ± 2)%的恒溫恒濕條件下，利用UV-2700型紫外-可見分光光度計(日本SHIMADZU公司)測試樣品溶液在可見光范圍內的吸收光譜曲線。測試時選擇掃描間隔為1 nm，石英比色皿的寬度為1 cm。

1.3.2粒徑和Zeta電位測試

取適量預先配制好的染料溶液于D-51588型聚苯乙烯比色皿(德國SARSTEDT公司)中，在ZEN-3600型激光粒度儀(英國Malvern公司)上測試樣品溶液中活性紅195染料的粒徑。樣品溶液每次測試前均在激光粒度儀中于25 ℃穩定120 s，所有樣品的粒徑數據均為3次測試結果的平均值。

取適量預先配制好的染料溶液于DTS1070型聚四氟乙烯樣品池(英國Malvern公司)中，在ZEN-3600型激光粒度儀上測試樣品溶液中活性紅195染料的Zeta電位。樣品溶液每次測試前均在激光粒度儀中于25 ℃穩定120 s，所有樣品的Zeta電位數據均為3次測試結果的平均值。

1.3.3上染率測試

分別測試染色前染液和染色后殘液在可見光范圍內的吸收光譜曲線，上染率的計算公式為

×100%

式中，A1、A2分別為染色前染液和染色后殘液在最大吸收波長下的吸光度。

2 結果與討論

2.1 電解質對吸收光譜的影響

圖2示出加入不同質量濃度的6種電解質后活性紅195染料溶液的吸收光譜?？芍?，6個吸收光譜圖的共同特點是：加入電解質后，吸收光譜的最大吸收波長發生紅移，并且染液的最大吸光度(最大吸收波長下的吸光度，以下均稱為最大吸光度)也降低；電解質質量濃度越大，最大吸收波長紅移和最大吸光度降低的程度越大，但是紅移和降低幅度不同。Zhang 等[17]認為最大吸收波長紅移說明染液中形成了J型聚集體。最大吸光度降低說明電解質的加入促使活性紅195染料發生了聚集；而最大吸收波長不斷紅移，說明電解質質量濃度越大，活性紅195的聚集程度越大。

注：電解質質量濃度1-0 g/L；2-15 g/L；3-30 g/L；4-45 g/L；5-60 g/L；6-75 g/L。圖2 電解質質量濃度對活性紅195吸收光譜的影響Fig.2 Effect of electrolyte concentration on absorption spectra of Reactive Red 195

由圖1可知，雖然活性紅195染料分子結構共平面性較好、分子鏈較長、相對分子質量較大(活性紅195的相對分子質量為 1 136.32)，染料母體又含有單偶氮結構，這些都是促使染料聚集的內在因素，但由于染料分子中含有5個水溶性基團，所以活性紅195染料分子之間的排斥力較大[18]，在一定條件下可在水溶液中穩定存在。此外，活性紅195染料的分子結構中親水部分和疏水部分的存在使染料在水溶液中存在聚集和溶解的平衡[19]。

圖3示出電解質類型及其質量濃度對活性紅195染料溶液最大吸光度和最大吸收波長的影響。加入電解質后，由于染料分子中磺酸基電離出的Na+和電解質電離出的金屬離子之間的同性相斥效應，造成金屬離子擠壓染料顆粒表面的雙電層，使染料膠團間的靜電斥力減弱[20]，最終導致活性紅195染料分子的快速聚集，這可能造成圖3中在電解質質量濃度較低時，隨著電解質質量濃度的增大，染液最大吸光度的降低速率和最大吸收波長的增大速率較快。

由圖3還可看出，在電解質質量濃度高于15 g/L后，染液最大吸光度的降低幅度減小，并且呈線性降低，此外，染液最大吸收波長的增大幅度也減小。這可能是因為體系中染料質量濃度較小(0.1 g/L)，染料分子之間碰撞的概率較小[21]，并且活性紅195 染料在水中的溶解度較好，染料聚集的傾向受到一定程度的抑制，所以隨著電解質質量濃度繼續增大，染料聚集為更大顆粒的速率減小。

圖3 電解質質量濃度對活性紅195最大吸光度和最大吸收波長的影響Fig.3 Effect of electrolyte concentration on maximum absorbance (a) and maximum absorption wavelength (b) of Reactive Red 195

2.2 電解質對粒徑和Zeta電位的影響

圖4示出加入不同質量濃度的6種電解質后活性紅195染料的粒徑和Zeta電位?？芍?，在電解質質量濃度較低時，隨著電解質質量濃度的增大，染料粒徑的上升速率和Zeta電位的降低速率較快，在電解質質量濃度高于15 g/L后，染料粒徑的上升幅度和Zeta電位的降低幅度減小，這與圖3中的現象相符。

注：電解質依次為1#-LiCl· H2O； 2#-NaCl；3#-KCl；4#-MgCl2· 6H2O； 5#-CaCl2；6#-AlCl3· 6H2O。圖4 電解質質量濃度對活性紅195粒徑和Zeta電位的影響Fig.4 Effect of electrolyte concentration on particle size (a) and Zeta potential (b) of Reactive Red 195

由圖4還可看出，6種金屬離子對染料聚集的影響程度依次為：Al3+> Ca2+> Mg2+> K+> Na+> Li+。6種金屬離子的哥希密特離子半徑由大到小依次為：r(K+)=0.133 nm、r(Ca2+)=0.105 nm、r(Na+)=0.098 nm、r(Mg2+)=0.075 nm、r(Li+)=0.070 nm、r(Al3+)=0.055 nm[22]。當電解質中所含金屬離子的化合價相同時，金屬離子對染料聚集的影響程度依次為：K+> Na+> Li+(或Ca2+> Mg2+)，這說明當電解質中金屬離子所帶的電荷量相同時，離子半徑越大，金屬離子對染料顆粒外層雙電層的擠壓越劇烈，最終導致原子核外有3層電子的K+引起染料聚集的程度最大，其次是原子核外有2層電子的Na+，引起染料聚集程度最小的是原子核外只有1層電子的Li+ [23]。當電解質質量濃度相同時，Al3+、Mg2+和Na+對染料聚集的影響程度依次為：Al3+> Mg2+> Na+，這說明當電解質質量濃度相同時，電解質中所含金屬離子的化合價越高，相同質量濃度的金屬離子所帶電荷量越大，對染料顆粒外層的靜電斥力降低的程度越大，越易引發染料聚集。另外，6種金屬離子中Al3+的離子半徑最小，但Al3+對染料聚集的影響程度最大，這說明電解質所含金屬離子的離子半徑和化合價都對染料聚集產生影響，其中金屬離子的化合價起主要作用。

在染色加工過程中，當染料質量濃度較低(如 0.1 g/L)時，一般加入質量濃度為15 g/L的電解質促染[24]。圖5示出加入15 g/L電解質后，相比未加入電解質時活性紅195染料粒徑的增加量和Zeta電位的降低量。染料粒徑的增加量或Zeta電位的降低量越大，表示染料的聚集程度越大。

注: 1#-LiCl· H2O； 2#-NaCl； 3#-KCl；4#-MgCl2· 6H2O； 5#-CaCl2； 6#-AlCl3· 6H2O。圖5 電解質質量濃度對活性紅195粒徑的增加量和Zeta電位的降低量的影響Fig.5 Effect of electrolyte concentration on the increments of particle size (a) and reduction of Zeta potential (b) of Reactive Red 195

由圖5可知，6種金屬離子對粒徑的增大程度依次為：Al3+> Ca2+> Mg2+> K+> Na+> Li+。6種金屬離子對Zeta電位的降低程度依次為：Al3+> Ca2+> Mg2+> K+> Na+> Li+?？偟膩碚f，加入帶有正三價金屬離子的電解質后，Zeta電位的降低程度最大(當電解質質量濃度為0時，Zeta電位為 -24.2 mV；加入15 g/L的AlCl3· 6H2O后，Zeta電位變為 -0.19 mV)；加入帶有正二價金屬離子的電解質后，Zeta電位的降低程度次之；加入帶有正一價金屬離子的電解質后，Zeta電位的降低程度最小。

2.3 電解質類型對上染率的影響

為探究染料聚集狀態是否會對染料上染率產生影響，在活性紅195染料染色時使用不同電解質進行促染，各種電解質的促染效果如表1所示。

表1 電解質類型對上染率的影響Tab.1 Effect of electrolyte type on exhaustion %

由表1可知，6種金屬離子的促染效果依次為：Ca2+> K+> Al3+> Mg2+> Na+> Li+。Al3+的促染效果>Mg2+的促染效果 > Na+的促染效果 > Li+的促染效果，這說明電解質所含金屬離子的離子半徑和化合價都對染料聚集產生影響，從而對染色上染率產生影響：染料的聚集程度越大，染料聚集形成的顆粒與織物碰撞的概率越大，造成染液中的染料陰離子被織物吸附的概率增大；染料的聚集程度越大，染色時染液中的染料陰離子與織物間的范德華力越大，造成染料陰離子被織物吸附的作用力增大。這2個因素共同作用導致染料聚集程度越大，染料與織物之間的吸附力越大，從而上染率越高，其中金屬離子的化合價起主要作用。

由表1還可看出，Ca2+的促染效果 > K+的促染效果 > Al3+的促染效果 > Mg2+的促染效果，之所以沒有出現符合粒徑和Zeta電位測試的結果(見圖4)，即金屬離子對染料聚集的影響程度依次為Al3+> Ca2+> Mg2+> K+，因為活性紅195染料的粒徑和Zeta電位是在25 ℃的條件下測試的，而在此溫度下Ca2+、Al3+和Mg2+的水解程度較小(18 ～ 25 ℃時，Ca(OH)2、Al(OH)3和Mg(OH)2的溶度積常數分別為5.5 × 10-6、1.3 × 10-33和5.61 × 10-12 [25])。3種金屬離子的水解反應使染液帶不同程度的酸性，抑制染料的水解，有利于活性紅195染料分子的聚集，這進一步證明了粒徑和Zeta電位測試結果的正確性。而這3種金屬離子的水解反應都是吸熱反應，升高溫度可促進水解反應的進行，在60 ℃的染色條件下，Ca2+、Al3+和Mg2+分別發生不同程度的水解反應(Al3+的水解程度 > Mg2+的水解程度 > Ca2+的水解程度)，相比之下，Ca2+的水解程度較小，所以造成Ca2+的促染效果 > K+的促染效果 > Al3+的促染效果 > Mg2+的促染效果。

以上結果表明，在電解質水解可忽略的條件下，電解質中所含金屬離子的離子半徑越大、化合價越高，越易引發染料聚集，從而促染效果越好。其中金屬離子的化合價是影響促染效果的主要因素。

3 結 論

1)電解質的加入促使活性紅195染料溶液吸收光譜曲線的最大吸收波長發生紅移，并且最大吸光度也降低，電解質質量濃度越大，染液的最大吸收波長紅移和最大吸光度降低的程度越大，活性紅195的聚集程度越大。

2)在電解質質量濃度較低時，隨著電解質質量濃度的增大，活性紅195染料聚集形成的顆粒的粒徑迅速增大；繼續增大電解質質量濃度，活性紅195染料聚集形成更大顆粒的速率減小，染料粒徑增大的幅度減小。

3)電解質的加入都可使活性紅195染料的粒徑顯著增大，并且都可以使Zeta電位顯著降低，電解質中所含金屬離子的化合價對粒徑的增大程度和對Zeta電位的降低程度依次為：正三價 > 正二價 > 正一價。

4)6種金屬離子對染料聚集的影響程度依次為：Al3+> Ca2+> Mg2+> K+> Na+> Li+。電解質中所含金屬離子的離子半徑越大、化合價越高，越容易引發染料聚集，其中金屬離子的化合價是引發染料聚集的主要因素。

5)6種金屬離子的促染效果依次為：Ca2+> K+> Al3+> Mg2+> Na+> Li+。在電解質水解可忽略的條件下，電解質中所含金屬離子的離子半徑越大、化合價越高，越容易引發染料聚集，從而促染效果越好。其中金屬離子的化合價是影響促染效果的主要因素。