茜草植物染料染色莫代爾纖維的超聲波處理

李 洋， 張元明， 姜 偉， 張建明， 王思社， 蘇建軍， 韓光亭,

(1. 青島大學 紡織服裝學院， 山東 青島 266071； 2. 省部共建生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室(青島大學)， 山東 青島 266071； 3. 山東省恒豐植物染工業化生產技術研究院， 山東 德州 253000)

植物染料染色的歷史可以追溯到遠古時期，隨著工業革命和科學技術的發展，由于合成染料色彩繽紛、色譜齊全、染色牢度好且價格便宜等，植物染料逐漸被化學合成染料所代替。但近年來，隨著人們環保、健康、生態意識的增強，植物染料染色以其無毒無害、無過敏性、無致癌性的優點和加工過程及廢棄物的環保性，在高檔紡織品面料、服飾用品等領域得到廣泛應用,現已成為研究開發熱點[1]。但植物染料存在品種少、色譜不全、顏色不豐富、染色的重現性差等問題，且匹染易造成織物出現色檔、色差，限制了植物染料在紡織品中的應用。

散纖維染色可減少紗線色差，使紗線顏色豐富而美觀，層次清晰，通過色紡混紡比例調配可很好地控制織物色檔、色差問題，豐富植物染料染色色紗的顏色，使顏色系列化，彌補了植物染料染色色譜不全的缺點，所以采用散纖維染色-色紡技術將不同顏色的纖維混紡成紗，已成為植物染料染色產品開發的趨勢；但植物染料染色纖維色紡過程中存在可紡性差的問題，經植物染料染色后的纖維在紡紗過程中出現黏附、纏繞皮輥的現象，嚴重影響纖維的成紗質量和紡紗效率，給紡紗造成很大困難。

針對植物染料染色纖維色紡過程中的問題，目前工廠大都采用多次梳理除雜的方法改善其可紡性，但梳理后的植物染料染色纖維依然難以實現高比例混紡，同時由于多次梳理對纖維損傷較大，使得植物染料染色纖維成紗質量不高，給植物染料染色纖維高品質化應用造成不利影響。為此，本文根據超聲波在液體中的空化作用及直進流作用，研究超聲波處理工藝對植物染料染色纖維上顆粒物去除的效果，并優化其最佳處理工藝條件。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：茜草植物染料染色莫代爾纖維，線密度為1.3 dtex，長度為39 mm(市購)。

儀器： HGT-I型超聲波發生器(自制)；Favimat-Airobot型自動化單纖維強力測試儀(德國Textechno公司)；UV-1800PC型紫外-可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)；T9型紫外-可見光譜儀(北京普析通用儀器有限責任公司)；TG160C型臺式高速離心機(長沙英泰儀器)， S-3000N型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1超聲波處理

取5 g用茜草染色后的莫代爾纖維，設置浴比為1∶40，超聲頻率為25 kHz，放在超聲波發生器的清洗槽內進行超聲波處理[2]。

1.2.2超聲波處理工藝的響應面法優化

分別以超聲頻率、超聲時間、超聲溫度3個因素為自變量，超聲波處理后濾液的質量濃度為響應值，在單因素的基礎上，選取單因素試驗中的3個自變量的優水平作為零水平，根據響應面Box-Behnken試驗設計方法[3-4]，優化超聲波處理工藝。

1.3 測試方法

1.3.1顆粒物去除程度表征

本文通過測定茜草染莫代爾纖維超聲波處理后濾液的質量濃度來表征去除顆粒物的效果。將超聲波處理后的纖維及液體介質通過濾網進行分離。濾網孔徑約為1 mm，固體顆粒物直徑為0.5～4 μm，因此在過濾時，可將纖維和濾液(包含液體介質和染料固體顆粒物)分離，所得濾液質量濃度大，表明顆粒物去除效果好，反之，則處理效果差。

1.3.2顆粒物質量濃度測定

1)最大吸收波長的確定。將茜草植物染料染色莫代爾纖維放入蒸餾水中超聲處理，然后取超聲濾液離心至離心液澄清，則固體顆粒物被分離出來，取固體顆粒物烘干；稱取一定質量的干燥固體顆粒物配制成100 mL的懸浮液，經超聲波處理5 min，分別取1、2、3、4、5 mL并用蒸餾水稀釋至10 mL，以蒸餾水為參比液，用紫外-可見分光光度計測得各試樣在300～500 nm下的吸光度，如圖1所示。可見，固體顆粒物的最大吸收波長λmax為341 nm。

圖1 固體顆粒物吸收光譜曲線Fig.1 Absorption spectrum curve of suspended solids

2)標準曲線繪制。精確稱量一定質量的干燥顆粒物置于容量瓶中，加入蒸餾水定容，得到質量濃度為1.0 g/L的標準懸浮液，超聲波處理5 min使固體物質均勻地分散于容量瓶中。依次取標準懸浮液配制成質量濃度分別為0.02、0.05、0.10、0.15、0.20 g/L的懸浮液，用紫外-可見分光光度計在 341 nm 處測試其吸光度，然后做出其在最大波長下的標準濃度曲線，如圖2所示。曲線的回歸方程為：y=7.477 3x+0.017 23，R2=0.997 85(式中：x為顆粒物的質量濃度,g/L；y為吸光度)。可見，固體顆粒物質量濃度在0.02～0.20 g/L的范圍內呈線性關系。

圖2 固體顆粒物標準曲線Fig.2 Standard curve of suspended solids

3)顆粒物質量濃度的確定。利用紫外-可見分光光度計測試超聲處理后濾液的吸光度，然后根據標準曲線計算纖維清洗液顆粒物的質量濃度。

1.3.3纖維強力測試

將超聲波除雜處理后的纖維按照隨機取樣的方法，每個樣品取30組，使用自動化單纖維強力測試儀測試纖維的單纖維強度。拉伸速率為 20 mm/min，上下夾頭間隔為20 mm，預加張力為 0.50 cN/tex。

1.3.4纖維形貌觀察

按照隨機取樣的方法取部分植物染色纖維制樣，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對植物染色纖維形貌進行觀察，首先將纖維貼在樣品臺上進行噴金處理約140 s。掃描電壓為15 kV或20 kV，環境溫度為23 ℃，相對濕度為60%。

2 結果與分析

2.1 纖維形貌分析

植物染料染色前后莫代爾纖維的掃描電鏡照片如圖3所示。可以看出，茜草染色莫代爾表面有大量顆粒附著物。茜草植物染料染色過程中使用媒染劑提高色深值[5]，由于染料水溶性差，染色過程中媒染劑與染料易團聚并黏附在纖維上，也與染色后對纖維清洗不充分有關。顆粒物在纖維成紗過程中脫落黏附在紡紗器件上，嚴重影響纖維的可紡性，這是染色后纖維可紡性變差的原因，所以對植物染料染色纖維進行紡紗前處理是很有必要的[6-7]。

圖3 染色前后莫代爾纖維的掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of Modal fiber before(a) and after(b) dyeing

2.2 樣品紫外吸光度表征可行性

使用分光光度法測試懸浮液濃度，其測試可行性與懸浮液的穩定性有關，一定時間內懸浮液穩定性好，則可利用分光光度法測試其濃度[5,8]。圖4示出固體顆粒物吸光度靜置時間變化曲線。可以看出，隨放置時間的增加,固體顆粒在重力作用下緩慢下沉,造成懸浮液吸光度減小，但為時間的函數，靜置5 min時，懸浮液吸光度值僅下降0.9%。本文試驗中每個樣品均在超聲分散均勻后進行測試，且測試時間在1 min以內，即重力作用對懸浮液均勻性的影響極小，因此，濾液質量濃度可通過紫外-可見分光光度計吸光度值來進行表征[9]。

圖4 固定顆粒物吸光度靜置時間變化曲線Fig.4 Curve of suspended solids′ absorbance with time

2.3 單因素試驗結果與分析

2.3.1功率密度對纖維表面顆粒物去除的影響

設置超聲波處理時間為15 min,處理溫度為 40 ℃，超聲功率密度分別設為0.30、0.45、0.65、0.80、1.00 W/cm2，探討超聲波功率密度對茜草染莫代爾纖維表面顆粒物去除情況的影響，結果如圖5所示。

圖5 超聲波功率密度對莫代爾纖維表面顆粒物去除的影響Fig.5 Effect of ultrasonic power density on removal of particulate particles on Modal fiber surface

由圖5可以看出：超聲波功率密度在0.30～0.45 W/cm2的區間內，茜草染莫代爾纖維超聲濾液質量濃度上升較大；在0.45 ～1.00 W/cm2范圍內濾液質量濃度有逐漸下降的趨勢，但整體水平高于低功率密度時濾液的質量濃度，這是因為當功率密度增加時，超聲波產生空化氣泡的最大半徑與起始半徑的比值增大，空化強度增大，空化愈強烈，越有利于超聲波處理效果。超聲波功率密度過大，會產生大量無用的氣泡，增加散射衰減形成聲屏障，同時聲強增大也會增加非線性衰減，繼而削弱遠離聲源地方的清洗效果[10]，所以選取最優水平左邊 0.30 W/cm2為響應面試驗的下水平，選取 1.00 W/cm2為響應面試驗的上水平。

2.3.2處理溫度對纖維表面顆粒物去除的影響

設置超聲波處理時間為15 min,處理功率密度為0.45 W/cm2，處理溫度分別為30、40、50、60、70 ℃，探討處理溫度對茜草染莫代爾纖維表面顆粒物去除情況的影響，結果如圖6所示。

圖6 超聲波處理溫度對莫代爾纖維表面顆粒物去除的影響Fig.6 Effect of ultrasonic temperature on removal of particulate matter on Modal fiber surface

由圖6可以看出：超聲波處理溫度為30～40 ℃時，茜草染莫代爾纖維超聲濾液質量濃度有明顯上升的趨勢；當溫度超過40 ℃時，纖維超聲濾液質量濃度呈明顯下降的趨勢；當處理溫度為60 ℃時，纖維超聲濾液質量濃度呈小幅度增大的趨勢。這是因為超聲波在40～50 ℃時空化作用好[11]，溫度過大不利于超聲波的空化作用，所以取最優水平左邊的30 ℃為響應面試驗的下水平，處理溫度60 ℃為上水平。

2.3.3處理時間對纖維表面顆粒物去除的影響

設置超聲波處理溫度為40 ℃，超聲波處理功率密度為0.45 W/cm2，超聲波處理時間分別為10、15、20、25、30 min，探討超聲波處理時間對茜草染莫代爾纖維表面顆粒物去除情況的影響，結果如圖7所示。可以看出：當超聲波處理時間在10 ～25 min時，茜草染莫代爾纖維超聲濾液質量濃度呈上升的趨勢；超過25 min時，茜草染莫代爾纖維超聲濾液質量濃度又有明顯的下降趨勢。這是因為隨著超聲波處理時間的增加, 茜草染莫代爾纖維表面顆粒物逐漸被去除,致使超聲濾液質量濃度上升,但當超聲波處理時間足夠長時,在利于茜草染莫代爾纖維表面顆粒物去除的同時,亦對已存在于超聲介質中的顆粒物起到分散作用,進而促進染料對纖維的上染與內部滲透。當超聲波處理時間為25 min時，茜草纖維超聲濾液質量濃度達得較大的值，即超聲波處理可對纖維產生較好的處理效果，所以選擇最優水平左邊的15 min為響應面試驗的下水平，30 min為上水平[12]。

圖7 超聲波處理時間對莫代爾纖維表面顆粒物去除的影響Fig.7 Effect of ultrasonic action time on removal of particulate matter on fiber surface

2.4 響應面試驗結果與分析

根據單因素試驗分析結果，確定響應面試驗中的超聲波功率密度(A)、超聲波處理時間(B)、超聲波處理溫度(C)3個因素，根據Box-Behnken試驗設計原理，進行響應面分析實驗，因素水平設計如表1所示，實驗結果如表2所示[13]。

表1 響應面因素水平設計Tab.1 Factor and levels in response surface design

利用Design Expert軟件對茜草染莫代爾纖維超聲波處理濾液質量濃度與不同處理因素之間建立多種擬合模型，通過比較多種擬合模型得出二次方程模型擬合效果最優。以超聲處理濾液質量濃度作為響應值來表征茜草染莫代爾纖維表面顆粒物的去除情況，建立二次回歸模型，得到超聲處理濾液濃度(Y)預測值對應的二次多項回歸方程：

Y=0.23+0.001 454x1-0.005 044x2-

0.006 608x3-0.005818x1x2-0.029x1x3+

表2 Box-Behnken編碼表與響應值Tab.2 Factor and levels in response surface Box-Behnken design arrangement and corresponding

式中：x1為超聲波功率密度，W/cm2；x2為超聲波處理時間，min；x3為超聲波處理溫度，℃。

對該模型進行方差分析如表3所示。可知，p<0.01(極顯著)，說明二次項模型具有極高的顯著性，不同因素差異顯著，失擬項不顯著(p=0.136 3>0.05)，說明模型選擇合適。通過分析得出校正決定系數RAdj2=0.908 3，說明茜草染莫代爾纖維超聲波處理濾液濃度可準確(90.83%)地由該模型進行試驗預測。R2=0.959 9，說明該回歸方程擬合度好。由p值可看出對茜草染莫代爾纖維超聲波處理濾液質量濃度的影響，各因素x1、x2、x3一次項均不顯著[14-15]；二次項為擬合試驗極顯著項；交互項除x1x3項極顯著，其他 2項均不顯著[14-15]。此外，可看出超聲波處理濾液質量濃度的影響因素順序為：超聲波處理溫度>超聲波處理時間>超聲波功率密度。

2.4.1響應曲面分析

表3 回歸方程方差分析Tab.3 Analysis of variance for each term of fitted regression model

注：***極顯著(p<0.01)；**顯著(p<0.05)。

圖8示出超聲波功率密度與處理時間的交互作用響應面。可以看出：在處理溫度為45 ℃的條件下，超聲波的功率密度與作用時間的交互作用不明顯(p=0.475 6>0.05)。茜草染莫代爾纖維超聲波處理濾液質量濃度隨超聲功率密度、超聲波處理時間的增大先增大后降低，這與單因素試驗趨勢吻合。

圖8 超聲波功率密度與時間交互作用的響應面Fig.8 Response surface of ultrasonicpower density and time interaction

圖9示出超聲波功率密度與溫度交互作用響應面。可以看出：交互作用極顯著(p=0.007 4<0.01)；當處理時間一定時，隨著超聲波處理溫度升高、功率密度增大，茜草染莫代爾纖維超聲波處理濾液質量濃度有明顯降低的趨勢，與單因素試驗基本吻合，說明超聲波處理溫度太高、功率密度太大對處理效果有消極作用。

圖9 超聲波功率密度與溫度交互作用的響應面Fig.9 Response surface of interaction between ultrasonic power density and temperature

圖10示出超聲波處理溫度與處理時間交互作用響應面。可以看出：在超聲波功率密度一定時，其交互作用不顯著(p=0.068 9>0.05)；隨著溫度的升高，響應值先增大后減小；隨著時間的增加，響應值先增大后緩慢降低。

圖10 超聲波處理溫度與時間交互作用的響應面Fig.10 Response surface of ultrasonic temperature and time interaction

2.5 最優工藝確定及驗證

通過Design Expert軟件分析最后得出茜草染莫代爾纖維超聲波處理的最優化工藝條件：超聲波功率密度為0.67 W/cm2，超聲波處理溫度為 43.49 ℃、超聲波處理時間為22.05 min。實際生產中可調節溫度為43 ℃，超聲時間為22 min。根據軟件得出的最優工藝參數進行驗證二次項模型預測的響應值，測得茜草莫代爾纖維超聲波處理濾液質量濃度為0.225 6 g/L，與軟件模擬預測值0.234 8 g/L接近，說明軟件優化得到的最佳工藝條件與實際試驗擬合效果較好，該模型的建立有很好的預測效果。

2.5.1纖維形貌分析

超聲波處理前后茜草植物染料染色纖維的掃描電鏡照片如圖11所示。可見，茜草染莫代爾纖維表面固體顆粒物已去除，達到了預期的效果。

圖11 超聲波處理前后纖維的掃描電鏡照片(×1 000)Fig.11 SEM images of fiber before(a) and after(b) ultrasound treatment(×1 000)

2.5.2纖維強力分析

白色莫代爾與超聲波處理前后茜草植物染料染色莫代爾纖維的強度對比如圖12所示。可以看到：白色莫代爾的強度最大，茜草染色后莫代爾纖維次之，超聲波處理后茜草染莫代爾纖維強度最小；超聲波處理后纖維強度確實有所下降，但下降1.6%，下降程度較小，對后續色紡工藝影響較小[16-18]。

圖12 超聲波處理前后纖維強度對比Fig.12 Comparison of fiber strength before and after ultrasound treatment

3 結 論

1) 本文以茜草植物染料染色莫代爾纖維為原料，采用超聲波去除植物染料染色纖維表面的固體顆粒物，通過單因素、響應面試驗表明，超聲波處理對顆粒物去除的影響因素順序為：超聲波處理溫度>超聲波處理時間>超聲波功率密度。

2) 采用超聲波去除植物染料染色纖維表面顆粒物是可行的，利用Design Expert軟件，最終擬合得出二次項方程，該方程很好地呈現了纖維表面固體顆粒物去除的變化規律，最后根據實際情況校正參數，確定超聲波去除顆粒物的最佳條件：超聲波功率密度為0.67 W/cm2、超聲波處理溫度為 43 ℃、超聲波處理時間為22 min。