原子熒光光譜法測定地質(zhì)礦物中汞、砷含量研究

李智慧，李夢榕

（江西核工業(yè)地質(zhì)局二六四大隊實驗室，江西 贛州 341000）

汞、砷元素作為地質(zhì)礦物分析的主要指標(biāo)，同時測定各類地質(zhì)礦物樣品中這兩種元素可以很大程度節(jié)約分析時間和試劑成本。汞、砷都是可以發(fā)生氫化反應(yīng)的元素，在酸性介質(zhì)中，汞、砷氫化鉀生成的新生態(tài)氫，作為還原劑，發(fā)生氫化反應(yīng)，生產(chǎn)氫化物。通過氬氣將氫化物導(dǎo)入原子化器中，在氫火焰中發(fā)生原子化，被測元素空心陰極燈作為激發(fā)光源，被測元素原子受光輻射激發(fā)產(chǎn)生電子躍遷，當(dāng)激發(fā)態(tài)的電子返回基態(tài)時即發(fā)出特征熒光，熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與被測汞、砷元素含量成正比。汞、砷元素的主要熒光譜線介于210nm～300nm之間，正好是日盲光電倍增管靈敏度最好波段，處于最佳檢測波長范圍之內(nèi)。原子熒光光譜法因其靈敏度好、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬、光譜干擾及化學(xué)干擾少、儀器結(jié)構(gòu)簡單、成本低等優(yōu)點而被廣泛使用。因此，本文基于原子熒光光譜法，對地質(zhì)礦物中汞、砷含量測定進(jìn)行方法設(shè)計。

1 基于原子熒光光譜法的地質(zhì)礦物中汞、砷含量測定方法

考慮到利用原子熒光光譜法在地質(zhì)礦物中測定砷，汞兩種元素會遇到一些常見問題，其中出現(xiàn)最多的就是熒光值不穩(wěn)定，忽高忽低的問題。為了避免這些問題的出現(xiàn)，必須注意的是要保證測試試管干凈，一旦管路污染，那么必然會出現(xiàn)記憶效應(yīng)，可以更換管路了。另一方面就是熒光值的問題了，在這點需要注意的事項就更多了，不但要保證測試試管管路清潔，不可以受到任何污染。除此之外，測定中用于消解的酸，樣品的進(jìn)樣量等等都需要準(zhǔn)確定量。因此，在基于原子熒光光譜法的地質(zhì)礦物中汞、砷含量測定方法設(shè)計中，首先對地質(zhì)礦物樣品進(jìn)行采集及預(yù)處理，在此基礎(chǔ)上，再進(jìn)行地質(zhì)礦物中汞、砷含量檢測。

1.1 地質(zhì)礦物樣品采集及預(yù)處理

在地質(zhì)礦物樣品采集過程中，首先稱取地質(zhì)礦物樣品0.5g，精確至0.0001g，置于消解罐中。而后加入硝酸和過氧化氫，按照微波消解條件進(jìn)行微波消解。消解完畢，待消解罐冷卻后打開，用少量去離子水將消解罐的蓋子進(jìn)行沖洗，并入到消解罐內(nèi)罐中。將消解罐內(nèi)罐放入智能電加熱器中，148℃加熱趕酸至約3mL～5mL。用少量去離子水分三次沖消解罐內(nèi)罐，確保消解罐內(nèi)罐管路清潔。將溶液倒入30mL比色管，加入3.7mL鹽酸溶液比例為1：1，加入2.8mL17.2%的硫脲加上11.9%的抗壞血酸混合溶液，用去離子水稀釋定容，搖勻，預(yù)還原30min后上機(jī)測定地質(zhì)礦物樣品中汞、砷元素的含量。同時，做試劑空白試驗和樣品加標(biāo)實驗。

1.2 地質(zhì)礦物中汞、砷含量檢測

地質(zhì)礦物樣品經(jīng)消化后，在硼氫化鈉的作用下，生成錫的氫化物，并由載氣帶入原子化器中進(jìn)行原子化。在錫空心陰極燈的照射下，基態(tài)錫原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強(qiáng)度與錫含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液比較定量。

從光經(jīng)過隨機(jī)相位屏和光闌傳播的對比中發(fā)現(xiàn)散斑平移不變性，即記憶效應(yīng)實際上是高階的空間平移不變性。同時建立雙層隨機(jī)相位屏模型，推導(dǎo)得出記憶效應(yīng)更為準(zhǔn)確的公式，通過空間功率譜把體散射介質(zhì)和隨機(jī)相位屏聯(lián)系起來，將記憶效應(yīng)設(shè)為r，則推導(dǎo)公式如下：

式中：m 指的是光闌傳播的長度；f 指的是熒光強(qiáng)度。通過公式（1）定量描述了散射系數(shù)、散射次數(shù)、介質(zhì)厚度、各項異性因子對記憶效應(yīng)范圍的影響，并從微觀分析了不同散射成分的記憶效應(yīng)范圍。汞這種元素的記憶效應(yīng)很大，而且很難消除，唯一的辦法就是盡量縮短管路，因此在這方面模塊化設(shè)計是一個很好的方案，比如金索坤的多功能反應(yīng)模塊，將氫化反應(yīng)，氣液分離和廢液排出多種功能高度集成在多功能反應(yīng)模塊中，既縮短了管路路徑，減少記憶效應(yīng)，還使得進(jìn)樣、反應(yīng)、廢液排出高度平衡。

結(jié)合原子熒光光譜法在地質(zhì)礦物中汞、砷含量測定中的應(yīng)用研究，對地質(zhì)礦物中汞、砷含量分析結(jié)果的誤差值進(jìn)行計算，其公式為：

圖1 地質(zhì)礦物中汞、砷含量不確定度評定流程

這里必須申明，雖然運(yùn)用原子熒光光譜法已經(jīng)對地質(zhì)礦物樣本進(jìn)行過雜質(zhì)去除。但污泥消解后，有時仍然會有殘留頑固的黑色顆粒，重復(fù)加酸消解也沒有效果，這種現(xiàn)象稱為測定的不確定度。地質(zhì)礦物中汞、砷含量不確定度具體評定流程如圖1所示。

根據(jù)圖1所示，此現(xiàn)象屬于正常現(xiàn)象，對地質(zhì)礦物中汞、砷含量的測定結(jié)果沒有顯著影響。

2 仿真實驗

2.1 實驗準(zhǔn)備

為進(jìn)一步證明原子熒光光譜法對地質(zhì)礦物中汞、砷含量檢測的有效性，首先要對實驗所需地質(zhì)礦物樣品進(jìn)行前期采集及預(yù)處理。采集10000g地質(zhì)礦物，將地質(zhì)礦物中含有的石子、動植物遺體、玻璃等雜物去除。

使用基于原子熒光光譜法的地質(zhì)礦物中汞、砷含量檢測方法及傳統(tǒng)地質(zhì)礦物中汞、砷含量檢測方法，將10000g的土壤樣本，按照每1000g等量分為10組，每5組使用同一種檢測方法。分別測試5組地質(zhì)礦物樣本中汞、砷的含量。將兩種檢測方法所得汞、砷含量的誤差值進(jìn)行對比，記錄實驗數(shù)據(jù)，對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2.2 實驗結(jié)果分析與結(jié)論

表1 樣本地質(zhì)礦物中汞、砷的含量測量結(jié)果

根據(jù)上述的設(shè)計的實驗，采集5組實驗數(shù)據(jù)，整理兩種測定方法測試的實驗數(shù)據(jù)如下表1所示。

為更加明顯對比兩種測定方法對地質(zhì)礦物中汞、砷含量的誤差值，設(shè)本文方法測定的誤差值為cr 1，傳統(tǒng)檢測方法測定的誤差值為cr2。運(yùn)用公式（2）分別對兩種檢測方法，檢測出的誤差值進(jìn)行計算，可得：

綜上所述，利用原子熒光光譜法測出的地質(zhì)礦物中汞、砷的含量誤差值要明顯低于傳統(tǒng)檢測方法。能夠很好的滿足對地質(zhì)礦物中汞、砷的含量測定的要求，能夠有效提高測定的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)束語

汞、砷都是污染性極強(qiáng)的有毒重金屬，對人體危害嚴(yán)重，本文對于地質(zhì)礦物中的汞、砷含量進(jìn)行了基于原子熒光光譜法的地質(zhì)礦物中汞、砷含量測定的方法設(shè)計。對于地質(zhì)礦物中的汞、砷含量的檢測是一個長期而且必要項目，必須謹(jǐn)慎對待。通過對原子熒光光譜法在地質(zhì)礦物中的汞、砷測定中的方法設(shè)計，為地質(zhì)礦物中的汞、砷含量測定提供技術(shù)支持。

盡管原子熒光光譜法已經(jīng)在地質(zhì)礦物中的汞、砷含量檢測領(lǐng)域開始逐步應(yīng)用，但仍缺乏一些實踐來證明技術(shù)的有效性。結(jié)合現(xiàn)代化技術(shù)對原子熒光光譜法的不斷優(yōu)化，在后期的發(fā)展中將建立更加全方面的監(jiān)管機(jī)制，為地質(zhì)礦物中的汞、砷含量測定的發(fā)展提供正確的指導(dǎo)方向。