石墨烯薄膜及導熱膜的研究進展

孫嘉豪，李 博，王 宣

（黑龍江科技大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150028）

自2004年被石墨烯發現之后，因其獨特的單原子層結構和優異的性能一直活躍在科技研究前沿，在光電、生物醫藥、能量儲存、復合材料等多方面具備良好的發展前景，隨著科技不斷進步，微電子集成和組裝技術的發展和高功率密度器件的大量應用，元器件體積極大縮小，電子儀器設備向集成、小型、高密度化發展，同時也隨著設備的需求，工作效率和使用頻率也不斷提高，這同時也對散熱材料提出了更高的性能要求。

與其他傳統的散熱材料如金屬以及部分無機非金屬材料相比，石墨烯獨特的結構特征，讓它具備了良好的各向異性、面向導熱性，它的面內熱導率能夠達到1500W/(m·K)；同時具有低密度、低熱膨脹系數、良好機械性能等優異特性。

本文通過綜述常見的石墨烯薄膜的制備方法，簡要分析了石墨烯高導熱的機理，然后分析了石墨烯導熱膜的制備工藝。

1 常見的石墨烯薄膜的制備方法

1.1 真空抽濾法

該方法作為目前最常用的制備石墨烯薄膜的方法，首先在抽濾石墨烯復合分散液之前，通常將體系的濃度降低到一定濃度左右，之后將石墨烯片沉積到微孔過濾膜，或者其它材料上進行抽濾[2]。將得到的濾膜上薄膜轉移到如玻璃、PET等襯底上，在抽濾過程中，水分子和石墨烯片層相互作用，使得石墨烯薄膜得以均勻附在基底上，經過溶液等[1]物質進行溶解基底材料，De[2]等人進行了超聲法剝離石墨烯，研究顯示，石墨烯在H2和Ar混合氣體中進行熱處理后的電導率顯著提高，但是該方法制得的石墨烯薄膜往往達不到100nm，很難獨立使用于導熱領域。

1.2 噴涂法

該方法是用噴涂設備將GO分散溶液或石墨烯分散溶液均勻的噴涂到基底上，Scott Gilje[3]等用該法，將GO分散溶液噴涂到預熱的Si/SiO2基底上,在一定氣氛中使溶劑揮發后。即得到所需薄膜。然后進行薄膜的處理。噴涂法的優點是該方法生產效率比較高，適合大量產該類石墨烯薄膜，可以大面積制備石墨烯復合薄膜，其過程簡單，并能在任何基底上噴涂。但是這種方法制備的薄膜均勻性較差、密實度不高。在厚度一定的情況下，該方法制備的薄膜的熱導率與傳統導熱材料相差不大。

1.3 旋涂法

該方法是將石墨烯復合溶液涂抹至基底上，并使基底以一定速度進行旋轉。多次改變旋轉速度，從而使石墨烯復合溶液均勻的分散在預制的基底表面，待基底干燥后得到石墨烯復合薄膜。Hector[4]等就是通過旋涂法制備GO薄膜。

首先將基底以600rpm轉速旋轉，使溶液充分分散在基底上，然后再將轉速升高到800rpm，以使制得的膜變薄，最后將轉速提升到以1600rpm，加快溶劑蒸發，使薄膜變干易于取下，即得到所需薄膜。旋涂法的優點是所制備石墨烯的均勻性較好；其熱導率和電導率受厚度影響較大，但其制備的薄膜抗折強度差。

2 石墨烯的導熱機理

石墨烯材料可作為極好的超高導熱材[5-7]。其導熱主要通過晶格的振動，晶格（聲子）通過晶體結構單元的相互諧調制約和相互的聲子振動來實現對外界的熱量傳導。石墨烯具有高熱導率的原因，主要來源于碳原子間牢固的結合力、高度有序的排列組合和微晶尺寸比較大的晶格排列。

石墨烯是具有碳碳sp2雜化而成的六邊形的碳單質，6個碳原子在平面上形成大共軛鍵，這種結構形成非常穩定的石墨烯二維結構，石墨烯碳原子間的連接靈活，石墨烯片層邊界多形成復雜的鍵合結構，當碳原子平面受到外界應力作用時，碳原子面會相應地發生熱力學的漲落而進而適應外力，而這種特征使得碳原子平面，就不需要通過碳原子重新排列來適應外力，使石墨烯二維結構的穩定性更高。石墨烯的聲子的平均自由程遠遠大于通常意義上的高導熱石墨材料及其他材料的聲子自由程，其聲子自由程大約775nm，可得石墨烯的導熱率高達5300W/mK。

另外常溫下，石墨烯內部碳原子在溫度場內發生擠撞，其中電子受到的干擾性非常小，所以電子移動自由，其中電子的運動速率達光速的1/300，大大超過了電子在一般導體內的運動速率，室溫下電子遷移率可達15000cm2/(V·s)[8]，超過了所有金屬的電子遷移率。

此外電子在電子軌道中運動，不會因晶格缺陷或雜質原子而發生散射。從這方面講，石墨烯的導熱是通過電子的波動性來實現。綜上所述，石墨烯具有如此好的導熱性，是由聲子和電子兩個方面共同作用的結果。

圖1 涂覆法制備石墨烯導熱膜

3 石墨烯導熱膜的制備研究

石墨烯，在理論上是一種具有超高的導熱性的新型材料[9]。定向的高導熱石墨薄膜和石墨納米片的研究開始的很早。一般采用聚酰亞胺薄膜經過碳化并石墨化后，經過壓延來制備高導熱石墨烯薄膜。熱膨脹還原法制備出的石墨片是由多層納米石墨片堆積而成的，在水平方向上的導熱系數為178W/(m·K)[10]。將石墨紙在200℃的高溫下進行了熱壓處理，得到了高導熱石墨壓片，導熱率能夠達系數為248.8W/(m·K)。利用天然的可膨脹石墨作為原料，經過強氧化劑處理之后進行插層氧化反應，再經過微波爐高溫膨脹，通過壓延、切割等工藝處理可制得柔性高導熱石墨膜，其熱導率可達到630W/(m·K)[11]。

3.1 化學還原法制備石墨烯薄膜

該方法首先從制備GO開始，將濃硫酸和發煙硝酸按照1：2的配比進行混合，將可膨石墨放在溶液中進行磁力攪拌，經過常規的氧化法制備得到GO，將GO溶液進行濃縮，一般調制到10mg/ml，隨后將GO水溶液涂覆在經過表面活性處理的基底上，經過24h的烘干處理，得到GO薄膜，之后在80℃的溫度下，在氫碘酸的氛圍中進行還原，經過壓制，得到石墨烯高導熱薄膜，申佳欣等[12]利用該方法制備出石墨烯導熱膜，所得到的導熱膜的導熱系數能夠達到600W/(m·K)，此方法降低了成本，且反應條件溫和，能耗低。

3.2 涂覆還原法制備石墨烯導熱膜

該方法主要是采用了改進的Hummers方法，以天然石墨烯為原料制備GO，然后通過冷凍干燥或噴霧干燥制得氧化石墨烯顆粒，然后將GO分散液涂覆于基底板上，經過干燥，在一定的氣氛中進行還原，最后得到石墨烯導熱膜，如圖1是涂覆法制備石墨烯導熱膜的過程圖，馮林敏等[13]應用此方法進行了實驗，改進了工藝，分析了此方法的影響因素，其方法制備的石墨烯導熱膜的厚度在10um～40um，得到的熱擴散系數從1700W/(m·K)～500W/(m·K)。此方法制備的石墨烯導熱膜，簡化了壓延工藝，降低了成本。對于薄膜厚度的控制有了很好的提高。

4 結語

石墨烯導熱膜是石墨烯的研究熱點，目前還有較多的問題，主要存在于導熱膜的熱導率提高較少，現階段采用以上方法制備的石墨烯薄膜的成本都較高，這嚴重制約了石墨烯高導熱膜的發展，因此降低成本的高導熱薄膜制備工藝還需要進一步探索，我們有理由相信石墨烯高導熱薄膜的應用普及即將到來。