磷酸鎂水泥研究進展

王軼默 呂陽 劉卓霖 蔣文廣

摘 要：磷酸鎂水泥（MPC）是由過燒氧化鎂、磷酸鹽、緩凝劑以及其他一些改性材料組成的無機膠凝材料。相比較普通硅酸鹽水泥，MPC具有水化速度快、早期強度高、粘結性好、收縮小、耐磨及抗凍性好等優點。該文主要介紹了不同磷酸鹽組成的磷酸鎂水泥的水化機理及水化產物的類型，并綜述了磷酸鎂水泥的基本性能及利用礦物摻合料、高分子及纖維改性的方法對其性能的影響。并討論了MPC在快速修補、放射性廢棄物與重金屬離子固化等方面的應用，以及在多孔材料的制備及耐火材料方面的發展潛力。最后，結合實際應用需求對其未來發展趨勢進行分析，實現MPC的長久發展。

關鍵詞：磷酸鎂水泥 水化機理 性能改性

中圖分類號：TU58+2 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）01（b）-0-04

早在19世紀，磷酸鎂水泥就開始作為一種新型的無機膠凝材料被發現并加以利用。早期磷酸鎂水泥主要以硫酸鋅為原材料，但是由于其來源少、造價高等因素限制了其應用范圍，僅僅被用作牙科粘結劑[1]。20世紀70年代，Roy等[2]研制出一種水化速度快、早期強度高的磷酸鎂膠凝材料。到80年代初期，磷酸鎂膠凝材料開始得到重視，美國等西方發達國家將磷酸鎂膠凝材料廣泛應用于高速公路、機場、軍事工程等重要設施的應急搶修。我國對磷酸鎂水泥的研究起步相對較晚，到了20世紀90年代末期，才開展了圍繞磷酸鎂水泥材料的研究工作。姜洪義等人[3]探究了氧化鎂的比表面積及水灰比對磷酸鎂水泥的水化熱、凝結時間以及抗壓強度的影響規律。楊建明等研究了不同細度的氧化鎂及硼砂的摻量對磷酸鎂水泥水化硬化的影響[4]。磷酸鎂水泥作為一種新型的無機膠凝材料，由于其具有水化速率快、早期強度高、粘結性能好、需水量低、環境適應性強等優點，引起了越來越多的研究者對其在水泥混凝土路面應用的濃烈興趣。Seehra等人[5]研討出磷酸鎂水泥的溫度特性，并將其作為快速修補材料應用于機場路面和市政道路，修復后4h左右即可開放交通。美國Argonne國家實驗室將磷酸鎂材料作為核廢料、有毒廢棄物以及嚴寒地區深層油井的固化劑[6]。A.S.Wagh Ambroise系統地研究了磷酸鎂水泥對有害廢棄物和核廢料的固化[7]，促進了磷酸鎂水泥作為放射性物質和有毒廢棄物的固化劑的應用研究。

1 磷酸鹽水泥的水化機理及水化產物

磷酸鎂水泥（MPC）的水化反應普遍認為是氧化鎂與磷酸鹽之間的酸堿中和反應，其中，磷酸鎂水泥中的鎂粉都是由菱鎂礦在溫度為1500℃～1700℃下煅燒后磨細得到的，而磷酸鹽的種類眾多，研究較多的主要有磷酸二氫銨（NH4H2PO4）和磷酸二氫鉀（KH2PO4）。由磷酸二氫銨制備的磷酸銨鎂水泥（MAPC）和由磷酸二氫鉀制備的磷酸鉀鎂水泥（MKPC）以其性能穩定及強度高的特點，在工程項目中應用較多。磷酸銨鎂水泥的水化機理：MAPC與水混合后，NH4H2PO4在水中迅速溶解，電離出NH4+、H+、PO43-等離子，使得溶液呈現酸性，在水及H+的作用下，MgO粉末迅速溶解，產生大量的Mg2+及OH-。與此同時，溶液中的H+及OH-發生酸堿中和反應，Mg2+與NH4+、PO43-反應生成一系列水化產物，該產物的主要成分主要是MgNH4PO4.6H2O（鳥糞石）。隨著水化的不斷進行，MgNH4PO4.6H2O的生成量逐漸增加，當達到飽和度后開始結晶析出并不斷長大，通過物理聚集的方式形成復雜的聚合物網絡結構，覆蓋在未完全水化的氧化鎂顆粒上，彼此相互搭接，填充反應物間的空隙，增加漿體的密實度，最終形成以未反應的氧化鎂顆粒為骨架，以水化產生的MgNH4PO4·6H2O為粘聚體的硬化結構[8]。其反應方程式如下：

MgO+NH4H2PO4+5H2O=MgNH4PO4·6H2O （1）

MgO+NH4H2PO4=MgNH4PO4·H2O （2）

3MgO+2NH4H2PO4+H2O=Mg3（PO4）2·4H2O+2NH3 （3）

采用磷酸二氫鉀制備的磷酸銨鎂水泥（MKPC）水化機理：將MKPC粉末置于水中，KH2PO4在水溶液中迅速溶解，電離出K+和H2PO4-，然后H2PO4電離出H+與PO43-，使溶液pH值降低，MgO在H+與水的作用下，顆粒表面開始溶解并產生Mg2+與OH-，其中H+與OH-發生酸堿中和反應，Mg2+與PO43-，K+反應生成一系列水化產物，該產物的主要成分是MgKPO4·6H2O（鉀鳥糞石）[9]。隨著反應的進行，MgO的含量逐漸減少，而MgKPO4·6H2O生成量增多，達到飽和度后結晶析出并覆蓋在未反應的MgO顆粒表面，彼此相互連接，形成復雜的網絡結構。其反應方程式如下：

MgO+KH2PO4+5H2O=MgKPO4·6H2O （4）

有學者認為磷酸銨鎂水泥與磷酸鉀鎂水泥性能相似，主要水化產物都是鳥糞石結構，只是K+取代了NH4+的位置[10]。有人采用磷酸二氫鈉配制MPC，但硬化后強度低于磷酸二氫銨與磷酸二氫鉀所制備的MPC，且水化產物類型尚不明確，多為非晶態形式，其結構為NaMgPO4·nH2O[11]。

2 磷酸鎂水泥的改性研究

磷酸鎂水泥由于其凝結速度快、早期強度高等一系列優異的性能在快速搶修等工程項目中具有廣泛的應用。但是，凝結速度過快、流動度差等因素也會影響施工，來不及成型。同時磷酸鎂水泥的韌性、粘結性能以及其他一些耐久性能也需要進一步研究。對磷酸鎂水泥的改性也在不斷探索，常見的改性方法包括礦物摻合料改性、高分子改性、纖維改性。

2.1 礦物摻合料改性

大量研究表明，礦物摻合料作為磷酸鹽水泥的改性材料，能夠提高漿體的流動度，延長凝結時間，并能改善抗壓強度及耐久性等性能。吳麗容[12]研究了粉煤灰的摻量對磷酸鎂水泥性能的影響，結果表明摻入40%的粉煤灰，不僅可以提高MPC漿體的流動度、抗壓強度，改善耐磨性，且修補后的路面與普通混凝土無明顯色差。李悅等人[13]研究了鋼渣對MPC性能的影響。結果表明鋼渣作為一種惰性填充材料，且MPC的抗壓強度隨著摻量的增加呈現先增加后減少的趨勢。呂子龍等人[14]的研究表明偏高嶺土的摻入將會縮短MPC的凝結時間，提高MPC漿體的抗壓強度。陳鎮杉等人[15]研究了加氣混凝土廢渣對MPC性能的影響，結果表明隨著廢渣粒徑的減少，MPC漿體的抗壓強度增加，當水膠比為0.25時，4h抗壓強度隨廢渣的摻量的增加呈現先降低后增加的趨勢。

2.2 高分子改性

高分子改性是指將高分子聚合物加入到磷酸鎂水泥中，利用其與水泥水化產物形成一種具有粘彈性以及纖維薄膜狀的網結構，從而改善磷酸鎂水泥的韌性及粘結性能。黃煜鑌等人[16]利用EVA乳液對磷酸鎂水泥進行增韌改性，發現隨著EVA乳液摻量的增加，磷酸鎂水泥抗折強度表現出先增長后降低的趨勢。黃煜鑌等人[17]分別利用聚丙烯酸酯乳液、苯丙乳液與丁苯乳液對磷酸鎂水泥進行改性，發現聚丙烯酸酯乳液對提高磷酸鎂水泥的折壓比與斷裂能效果最好。陳兵等人[18]利用粉煤灰、微硅粉和可分散乳膠粉對磷酸鎂水泥進行改性，結果發現可分散性乳膠粉可以顯著提高磷酸鎂水泥的韌性和粘結強度。

2.3 纖維改性

纖維改性是指在磷酸鎂水泥中添加適量的纖維，起到增韌的作用。其機理在于，當水泥基體在受到外加荷載時，纖維可以吸收一部分能量，降低基體所受載荷，阻礙基體中微裂紋的擴展。P.K.Donahue等人[19]研究發現粉煤灰和造紙廢渣等固體廢棄物中殘留的木質纖維，能夠提高磷酸鎂水泥的體積穩定性及粘結性能。裴曉峰等人[20]研究了在磷酸鎂水泥中分別摻入玄武巖纖維布、碳纖維布和玻璃纖維布對砂漿試件的抗彎性能的影響，發現摻入碳纖維布可以顯著提高砂漿的抗彎強度。楊全兵等人[21]研究了PP纖維體積摻量0%～2%范圍內對磷酸鎂水泥性能的影響，表明，隨著纖維摻量的增加，磷酸鎂水泥砂漿流動度逐漸降低，抗折強度逐漸增加。張文生等人[22]研究發現摻入短切碳纖維與短切玻璃纖維可以明顯的增強磷酸鹽水泥的抗折強度，試樣的粘結性能增加。Dai等人[23]利用碳纖維布來改性磷酸鎂水泥、氯氧鎂水泥、地聚合物水泥和聚合物砂漿，結果表明碳纖維布對磷酸鎂水泥加固效果最好。

3 磷酸鎂水泥的應用研究

3.1 修補材料

MPC與普通硅酸鹽水泥相比，具有低溫環境水化速度快、早期強度高、體積穩定性好，與被修補材料之間具有良好的界面粘結強度及變形性能匹配的特點，使其不僅在國防工程、機場等重要工程設施的搶修方面具有重要的應用價值，而且對于高速公路、市政主干道等工程的快速修補也有著巨大的應用價值。

3.2 放射性廢物固化

傳統的水泥固化放射性廢物的技術主要是用普通硅酸鹽水泥和高鋁水泥，但是這種處理方法存在水灰比高、固化凝結時間慢及養護時間較長、核素浸出率高，核固化體強度低等問題，而采用磷酸鎂水泥對放射性廢物的固化效果更為顯著。Wagh等人[24]通過Ce模擬Pu，研究磷酸鎂水泥對含Pu放射性廢物的固化效果，發現磷酸鎂水泥可以通過將Pu3+轉化為Pu4+的方法降低Pu3+溶解度，從而提高固化能力。Langton等人[25]研究了磷酸鎂水泥對含Cs的鈦酸硅離子交換材料的固化效果，結果表明，磷酸鎂水泥的包容量可達50wt%，固化體結構致密，浸出率較低，固化效果較好。Bibler等人[26]對比了磷酸鎂水泥與其他水泥固化體的氣體產生量，結果發現磷酸鎂水泥可以抑制固化體氣體的釋放，對固化體的存放更安全。

3.3 多孔材料的制備

目前常見的吸附材料包括沸石、活性炭及殼聚糖類的高分子材料，但都存在穩定性差、制備工藝復雜、容易團聚的問題，以至于不能用于連續處理放射性廢水。而以磷酸鎂水泥為基體，采用物理和化學發泡的方法制備出的多孔材料具有泡沫混凝土及多孔陶瓷的特點，在放射性廢水的處理中具有巨大的應用潛力。

3.4 耐火材料

以磷酸鎂水泥為主要成分，通過復摻硅灰石制備的磷酸鹽-硅酸陶瓷材料具有優異的耐高溫性能。美國Grancrete公司通過摻適量硅灰石粉、聚乙烯纖維與MPC材料復合，制備了一種高耐熱混凝土材料，可以在1482℃下受熱4h或1149℃下受熱3天后仍然保持結構整體性。此材料的抗壓強度高達70MPa，與舊混凝土和鋼筋等的結合性能很好，耐介質侵蝕性能良好，因此特別適用于要求高耐熱性的特殊工程[27]。Alsaaer等[28]研究了磷酸鹽水泥中摻入硅灰石制備的混凝土在高溫下的力學性能，結果表明在1000℃的高溫下，混凝土的抗折強度增加了3MPa，抗壓強度增加了30MPa。

4 發展趨勢

以上綜述了MPC的研究現狀，可以看出相對于普通混凝土，MPC以其快凝早強，粘結性好，耐水及耐磨性好的優點，在快速修補、搶修搶建，固化放射性物質和重金屬污染物，制備多孔材料及耐火材料等領域都具有廣闊的應用前景。但是由于磷酸鹽材料成本較高，大大地限制了其發展，而礦物摻合料的摻入不僅節約成本，還能促進其性能得改善，具有很好的推廣價值。由于其凝結速度較快，施工相對困難，如果在保證其優異的力學性能的基礎上開發出相應的功能材料，這將對MPC的推廣具有重要的意義。針對目前全球水資源逐漸匱乏，污染不斷加劇，以及核泄漏嚴重威脅人類健康的問題，提高MPC在污水處理中固化重金屬及核素的能力具有重大的研究意義。

參考文獻

[1] W.H.Rollins.A contribution to the knowledge of cement [J].Dent.Cosmos.，1879（21）：574-576.

[2] D.M.Roy.New strong cement materials-chemically bonded ceramics[J].Science，1987，23（3）：651-658.

[3] 姜洪義，張聯盟.磷酸鎂水泥的研究[J].武漢理工大學學報，2001，23（4）：32-34.

[4] 楊建明，錢春香，張春行，等.原料粒度對磷酸鎂水泥水化硬化特性的影響[J].東南大學學報：自然科學版，2010，40（2）：373-379.

[5] Seehra，SS，Saroj Gupta，Satander Kumar.Rapid setting magnesium phosphate cement for quick repair of concrete pavements—characterization and durability aspects[J].Cement and Concrete Research，1993，23（2）：254-266.

[6] A.S.Wagh.Chemically bonded phosphate ceramics[M].Oxford：Elsevier Science Ltd，2004.

[7] A.S.Wagh.Chemically bonded phosphate ceramic borehole sealants[R].Final Report to Global Petroleum Research Institute，Argonne National Laboratory， Unpublished，2002.

[8] 姜洪義，周環，楊慧.超快硬磷酸鹽修補水泥水化硬化機理的研究[J].武漢理工大學學報，2002，24（4）：18-20.

[9] Ding Z，Li Z J.High-early-strength magnesium phosphate cement with fly ash[J].Aci Materials Journal，2005，102（6）：375-381.

[10] Chau CK ，Qiao F，Li Z.Microstructure of magnesium potassium phosphate cement[J].Construction & Building Materials，2011，25（6）：2911-2917.

[11] Hou D，Yan H，Zhang J，et al.Experimental and computational investigation of magnesium phosphate cement mortar[J].Construction & Building Materials，2016，11（2）：331-342.

[12] 吳麗容.粉煤灰改性磷酸鎂水泥的研究及工程應用初探[J].福建建材，2014（3）：12-14.

[13] 李悅，謝夢洋，林輝，等.鋼渣對磷酸鎂水泥性能的影響研究[J].硅酸鹽通報，2018（11）：6-11.

[14] 呂子龍，關博文，王樂凡，等.偏高嶺土對磷酸鎂水泥早期水化行為的影響[J].科技通報，2018（4）：126-130.

[15] 陳鎮杉，吳玉生，彭鵬飛，等.加氣混凝土廢渣對磷酸鎂水泥性能的影響[J].新型建筑材料，2018（4）：74-76.

[16] 黃煜鑌，王潤澤，周靜靜，等.EVA乳液對磷酸鎂水泥性能的影響研究[J].功能材料，2014，45（11）：11071-11075，11080.

[17] 黃煜鑌，王潤澤，余帆，等.磷酸鎂水泥的聚合物改性研究[J].湖南大學學報：自然科學版，2014，41（7）：56-63.

[18] 陳兵，吳震，吳雪萍.磷酸鎂水泥改性試驗研究[J].武漢理工大學學報，2011，33（4）：29-34.

[19] P.K.Donahue，M.D.Aro.Durable phosphate-bonded natural fiber composite products[J].Construction and Building Materials，2010，24（2）：215-219.

[20] 裴曉峰.無機磷酸鹽膠凝材料物理性能及加固性能的研究[D].哈爾濱工業大學，2012.

[21] 楊全兵，孫莉莎，朱蓓蓉.聚丙烯纖維對磷酸鹽混凝土性能的影響[J].低溫建筑技術，2004（4）：1-3.

[22] 張文生，張春華，傅鑫，等.短切纖維增強改性磷酸鹽水泥抗折性能研究[J].化學與粘合，2011，33（6）：18-21.

[23] JG Dai，S Munir，Z Ding.Comparative Study of Different Cement-Based Inorganic Pastes towards the Development of FRIP Strengthening Technology[J].Journal of Composites for Construction，2014，18（3）：10.

[24] Wagh AS，Strain R，Jeong SY，et al.Stabilization of Rocky Flats Pu-Contaminated Ash within Chemically Bonded Phosphate Ceramics[J].Journal of Nuclear Materials，1999，265（3）：295-307.

[25] Langton CA.Phosphate ceramic solidification and stabilization of cesium-containing crystalline silicotitanate resins[A].Annual American Geramic Society Meeting，Symposwm on Waste Management Science and Technology in the Ceramic and Nuclear Industries[C].1999.

[26] Bibler NE，Orebaugh EG.Radiolytic gas production from tritiated waste forms[J].Gamma & Alpha Radiolysis Studies，1977，24（1）：41-46.

[27] Wagh A S.（May 13，2013）“Ceramicrete / Grancrete” [Online] [EB/OL].http：//www.rexresearch.com/wagh/wagh.htm#implab （Dec.2016）.

[28] Alsaaer M. Optimization of properties of inorganic phosphate cement for construction and high temperature applications[D]. Brussel： Vrije Universiteit Brussel，2006.