液態成形聚酰亞胺樹脂及其復合材料研究進展

楊濤 包建文 張朋 鐘翔嶼 李曄

摘 要：聚酰亞胺是目前有機材料體系中耐熱性能最為優異的材料之一，以其制備的纖維增強復合材料在航空航天領域獲得了大量的應用，復雜昂貴的加工工藝限制了其在多個領域的進一步應用，因此液態成形（RTM）聚酰亞胺復合材料的發展逐漸成為近年來研究的熱點。該文綜述了液態成形聚酰亞胺樹脂及其復合材料的研究現狀與發展趨勢，重點論述了降冰片烯酸酐（NA）封端的聚酰亞胺及苯乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂及其復合材料國內外研究情況，進一步提高液態成形聚酰亞胺樹脂及其復合材料的耐溫等級將會是一個重要的發展方向。

關鍵詞：聚酰亞胺 復合材料 液態成型

中圖分類號：TQ323 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）01（b）-0-03

高技術條件下的戰爭要求飛行器具有高戰斗性能和高機動性，不斷向輕量化、小型化、高速化和高性能化方向發展，要求不斷降低飛行器結構重量、裝備重量、發動機重量等，因此具有高比強度比剛度耐高溫特性的聚酰亞胺樹脂基復合材料已經在航空裝備中獲得重要的應用，逐漸取代金屬材料[1]。現階段針對聚酰亞胺樹脂基復合材料而言，使用最為廣泛的是模壓法、熱壓罐法及液體成型法（樹脂傳遞模塑成型RTM）。其中模壓法、熱壓罐法制造工藝條件嚴苛，制造成本極高，嚴重制約了聚酰亞胺復合材料的有效應用[2]。

近年，來迅速發展的RTM工藝由于高效、低成本同時其有極高的工藝適用性和制品尺寸精度而逐漸成為纖維增強復合材料的主要成型工藝之一。現如今，多種樹脂基復合材料已經成功應用RTM成型工藝，這些樹脂往往具有較好的流變性能，保證其注射或者擠出時粘度合適。同時其在升溫過程與固化過程中穩定性高，不會釋放小分子物質保證制件的內部質量。環氧以及雙馬樹脂基復合材料已在航空航天等領域廣泛應用，但針對面臨更高溫工況的結構，具有更高耐溫等級的聚酰亞胺樹脂是一種解決之道，故適用于RTM成型工藝的聚酰亞胺樹脂成為目前研究的熱點。

聚酰亞胺樹脂經過近多年的研究，其制備的復合材料已經可以耐450℃甚至更高溫度，且形成了耐溫從低到高的多層次復合材料體系。

1 降冰片烯酸酐（NA）封端的聚酰亞胺

第一代PMR（Polymerization of Monomer Reactants）型聚酰亞胺起源于1970年，結構上是以降冰片烯為端基的聚酰亞胺預聚物。最早形成牌號的是P13N聚酰亞胺，它是采用酰胺酸的合成路線，但其樹脂粘度大，加工困難，使P13N并未得以廣泛應用。

美國NASA等研究單位在20世紀90年代便對RTM工藝用聚酰亞胺樹脂展開研究，研究重點集中于NA封端的PMR型聚酰亞胺樹脂改性[3-4]，但該種類型的樹脂快速交聯會對RTM工藝產生一定影響。

美國Maverick Corporation[5]為了獲得在260℃時具有較低熔體粘度的聚酰亞胺樹脂體系，對分子量進行設計，同時調節單體比例，最后發現使用RTM制備的復材具有較高的玻璃化轉變溫度，力學性能也由于一定的提升。

2 苯乙炔基封端的聚酰亞胺

20世紀90年代，NASA開發了以苯乙炔苯酐（4-PEPA）封端的樹脂基體，由于4-PEPA的交聯溫度比雙馬和NA封端的PMR樹脂高100℃左右，即將固化反應的溫度向高溫一側擴展，使得加工窗口變寬。

PETI-5是第一個研發成功的PETI樹脂，后續在PETI-5的基礎上進行改性得到了一系列的適用于RTM工藝的聚酰亞胺樹脂（如PETI-298[6]、PETI-330等），PETI-5的單體組成和反應過程見圖1。

研究合成RTM聚酰亞胺樹脂時，很多專家選用異構聯苯二酐（3，4-BPDA），從而達到樹脂具有良好耐熱性的前提下，還具有高韌性和低流動性，能實現低成本的RTM工藝技術。

在后續的研究中發現，使用分子鏈具有高度的不對稱性的a-BPDA可以合成具有更低的熔體粘度的聚酰亞胺且其固化后具有更高的Tg。以PETI-298為基礎，利用如圖2所示工藝制備PETI-330，其Tg為330℃且280℃時黏度0.06～0.09Pa·s，低粘工藝時間超過2h，滿足RTM工藝對工藝性的需求。

以PETI-330為基礎，引入剛性二胺TFMBZ，固化得到PETI-375樹脂，Tg為375℃。PETI-375相較于PETI-298和PETI-330樹脂Tg更高，其工藝性能穩定。PETI-375 樹脂是目前開發的能適用于RTM工藝的Tg最高的樹脂。

目前液態成型聚酰亞胺樹脂及工藝技術基本成熟，主要產品為PETI-330和PETI-375或與它們結構相似的聚酰亞胺樹脂。

在苯乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂部分國內也于2000年左右也開始了適用于RTM成型聚酰亞胺樹脂的研究工作，中國科學院化學研究所的楊世勇等使用4-苯乙炔苯酐（4-PEPA）、2，3，3′4′-聯苯四酸二酐（a-BPDA）、1，4-雙（4′-氨基-2′-三氟甲基苯氧基）苯（BTPB）和1，4-對苯二胺（p-PDA）合成了兩種苯乙炔苯酐封端的聚酰亞胺低聚物PI-1和PI-2，并對低聚物的熔體粘度穩定性和熱性能等進行系統研究。

兩種低聚物在280℃均具有較低的溶體粘度。且PI-1低聚物在280℃恒溫2h的過程中表現出很好的熔體粘度穩定性，使其非常適宜采用RTM成形工藝制備樹脂基復合材料。

實驗結果表明：采用熱亞胺化方法制備的低聚物在280℃時表現出低的熔體粘度和良好的熔體粘度穩定性，可用于RTM成型工藝制備樹脂基復合材料。

北京航空材料研究院邢軍等文將不同組分的二酐、二胺和封端劑4-PEPA進行排列，合成出不同的預聚體，進而對PETI聚酰亞胺樹脂進行優化。研究分于量對優化體系的熱失重、耐熱性能、粘度、玻璃化轉變溫度的影響。以耐熱性能為例。相對于PMR 15樹脂的5%失重處的溫度為483℃而言，以4-PEPA封端的PETI樹脂耐熱忭均明顯提高。

結果表明：以苯乙炔苯酐（4-PEPA）為封端基，選擇非對稱的二酐（a-BPDA），引入3，4-二笨醚二胺（3，4'-ODA）和4，4-二苯醚二胺（4，4'-ODA）等比例合成出低粘度的樹脂，當分子量為750g/mol時，該PETI聚酰咂胺樹脂能滿足RTM工藝要求，能夠實現高溫復合材料的低成本制造。

中航工業復合材料技術中心包建文等以苯乙炔苯酐（4-PEPA）為封端劑，異構聯苯四甲酸二酐（α-BPDA）作為二酐單體，通過選擇合適的二胺單體及優化配比，研制了耐溫等級高于350℃，適用于RTM工藝的聚酰亞胺基體樹脂HT-350RTM，并使用U3160單向碳纖維織物作為增強體，采用RTM工藝制備了HT-350RTM樹脂基復合材料層合板。其樹脂合成原理如圖3所示。通過適當調節二胺及二酐的比例，經過酰胺化及酰胺酸的熱亞胺化等途徑，合成了6種分子量的RTM聚酰亞胺樹脂，并對其進行了耐熱性能與流變性能的表征。

RTM聚酰亞胺的Tg隨著原料比例的改變發生著顯著的變化，可見通過改變原料配比能夠達到控制玻璃化轉變溫度的目的。采用RTM工藝制備的U3160單向碳纖維織物增強HT-350RTM復合材料層合板內部質量良好。

最終研究發現HT-350RTM樹脂最低黏度可達390mPa·s，在280℃下保持黏度低于1Pa·s的時間大于2h，能夠滿足RTM工藝的要求。經過高溫固化后，HT350RTM樹脂的玻璃化轉變溫度為392℃，熱分解溫度（分解5%）高達537℃。采用RTM工藝制備的U3160/HT-350RTM復合材料層合板孔隙率僅為0.34%。

3 結語

國外液態成形聚酰亞胺樹脂及其復合材料的研究起步較早，已經開展了大量的研究工作，包含早期的針對傳統降冰片烯酸酐（NA）封端的PMR聚酰亞胺樹脂的改性，以及后期得到大量研究的苯乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂及其復合材料。該類材料良好的加工性能使得在制件在設計上能更趨合理，減少了制件的組裝時間，對于復雜整體化的制件的組裝提供了更有效的選擇，有效地降低了制造成本，使得該類材料可以更好地應用于航空航天上的特殊設計，極大地拓寬了應用領域。但雖然其耐溫等級也逐步提升，但是相較于聚酰亞胺樹脂模壓及熱壓罐法的成型工藝，其耐溫等級能并不能滿足更高的要求。因此有必要開發耐溫等級更高，加工性能優異的液態成行聚酰亞胺樹脂體系，為聚酰亞胺復合材料在航空航天領域的進一步應用奠定基礎。

參考文獻

[1] 陳祥寶.高性能樹脂基體[M].北京：化學工業出版社，1999：1-240.

[2] 王東，梁國正.樹脂膜熔滲工藝（RFI）的研究現狀[J].纖維復合材料，2000，17（3）：11-14.

[3] Criss JM.High Temperature Transfer Molding Resins：Laminate Properties of PETI-298 and PETI-330[J].High Performance Polymer，2003（15）：375-394.