烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+-Cu2+二元體系的吸附性能研究

張洪超,呂 玲,薛張芝,宋正規(guī),李和生,王鴻飛

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烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+-Cu2+二元體系的吸附性能研究

張洪超,呂 玲,薛張芝,宋正規(guī),李和生*,王鴻飛

(寧波大學(xué)食品與藥學(xué)學(xué)院,浙江 寧波 315800)

為探索新型生物吸附劑,以烏賊墨黑色素(SIM)為吸附劑,研究Pb2+、Cu2+單組分溶液及Pb2+-Cu2+二元混合體系中SIM對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附效果并構(gòu)建等溫吸附模型.結(jié)果表明,pH值、SIM添加量、吸附時(shí)間對(duì)SIM吸附Pb2+和Cu2+的吸附量影響較大,而吸附溫度對(duì)吸附效果影響較小;單組分吸附與二元混合體系吸附對(duì)比表明,二元混合體系中Pb2+和Cu2+存在競(jìng)爭(zhēng)吸附.應(yīng)用L(Langmuir)和F(Freundlich)等溫吸附模型擬合了SIM對(duì)Pb2+、Cu2+單組分金屬離子的吸附過(guò)程,其中L模型與試驗(yàn)結(jié)果擬合度更高;應(yīng)用Non-modified Langmuir、Modified Langmuir isotherm、Extended Langmuir、Extended Freundlich和SRS模型5種模型對(duì)Pb2+-Cu2+二元混合體系的等溫吸附過(guò)程進(jìn)行擬合,其中Extended Langmuir模型與試驗(yàn)結(jié)果擬合度最佳.應(yīng)用紅外光譜(FTIR)分析SIM吸附金屬離子的原理時(shí)發(fā)現(xiàn),SIM上羥基、—NH和不飽和鍵是金屬離子的吸附位點(diǎn),且SIM對(duì)Pb2+的吸附能力優(yōu)于對(duì)Cu2+的吸附.

烏賊墨黑色素(SIM)；競(jìng)爭(zhēng)吸附；鉛；銅；等溫吸附模型

近年來(lái)隨著工業(yè)的發(fā)展,大量重金屬排入空氣及水體當(dāng)中[1],含多種重金屬的污水不能被微生物降解,只能發(fā)生轉(zhuǎn)化、分散及富集,不僅對(duì)環(huán)境造成污染,且對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害.因此有效處理含鉛、銅廢水,和凈化飲用水尤為緊迫.工業(yè)處理含鉛、銅的廢水常用方法有化學(xué)沉淀[3]、離子交換、電滲析[4]、吸附法[5]等,吸附法是最常見(jiàn)最經(jīng)濟(jì)的處理方法.工業(yè)處理后排放的廢水仍不能保證重金屬被完全去除,可能隨著水循環(huán)滲入地下飲用水層,選擇一種安全放心的飲用水生物吸附劑至關(guān)重要.

烏賊加工剩余的內(nèi)臟及墨汁往往被作為廢棄物處理,而烏賊墨中黑色素(SIM)具有止血[6]、吸附[7]等功能.國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注生物炭吸附法凈化水中重金屬離子[8-10],然而對(duì)SIM吸附水中重金屬的關(guān)注和研究卻相對(duì)較少,研究表明SIM是一種可去除廢水中低濃度重金屬的新材料[11].魷魚(yú)黑色素包埋材料可以有效去除水中的Cr(Ⅵ),在水處理應(yīng)用中可能具有很高的應(yīng)用價(jià)值[12],FTIR表明魷魚(yú)黑色素具有常見(jiàn)生物炭具有的部分官能團(tuán),可能是吸附進(jìn)行的主要原因.除此之外,少量體內(nèi)重金屬吸附解毒的研究表明,魷魚(yú)黑色素可以促進(jìn)動(dòng)物體內(nèi)鉛通過(guò)動(dòng)物糞便排出[13-14].以上研究均說(shuō)明SIM作為吸附劑具有一定的安全性.

等溫吸附研究通過(guò)判斷吸附劑的吸附行為來(lái)研究其吸附機(jī)理[15].單組分吸附過(guò)程通常采用L (Langmuir)模型[16-18]和F(Freundlich)模型[16-17,19]來(lái)描述,二元競(jìng)爭(zhēng)等溫吸附模型使用較多的有Non- modified Langmuir模型[20-21]、Extended Langmuir模型[22-23]和SRS模型[24]等.程珊珊等[25]研究表明殼聚糖對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)符合Lagergren的二級(jí)吸附模型,熱力學(xué)吸附符合Langmuir模型.本試驗(yàn)以SIM為吸附劑,分別對(duì)Pb2+、Cu2+及Pb2+-Cu2+二元混合體系的吸附效果進(jìn)行了對(duì)比,并應(yīng)用5種不同等溫吸附模型對(duì)SIM吸附單組分(Pb2+、Cu2+)溶液和Pb2+-Cu2+二元混合體系溶液進(jìn)行了擬合,并分析了二組分溶液中Pb2+、Cu2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理.本研究可為SIM作為生物吸附劑吸附水體中的Pb2+和Cu2+奠定理論基礎(chǔ),為將其開(kāi)發(fā)成為新型安全的生物吸附劑提供參考,同時(shí)也可為海洋生物資源的充分利用開(kāi)拓一條新的途徑.

1 材料與方法

1.1 材料

冷凍金烏賊()購(gòu)于寧波路林市場(chǎng),于-20℃冰箱保藏.醋酸鉛(上海試劑總廠);醋酸銅(青島海洋化工廠);鹽酸(深圳市恒豐化工有限公司);氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);濃硝酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);所有試劑均為分析純.堿性蛋白酶購(gòu)自西安沃爾森生物.

1.2 儀器與設(shè)備

320pH計(jì)(METTLER TOEDO公司);AFX- 2001-U超純水機(jī)(上海純浦實(shí)業(yè)有限公司);AB 104- N分析天平(METTLER TOEDO公司);SHZ-82氣浴恒溫振蕩器(金壇科析儀器有限公司);2100DV型ICP-AES(Perkin Elmer公司);TENSOR 27紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司).

1.3 SIM的制備

參照李曉等[26]酶法提取SIM,并稍作修改.取金烏賊墨囊,擠墨汁用0~4℃等體積水浸泡12h,取出后10000r/min離心10min,冷凍干燥24h得干粉,按照質(zhì)量比1:50加入超純水,pH值7.4,加入堿性蛋白酶 4200U/g置于50℃水浴保溫酶解8h,沸水浴10min使酶失活,取出后10000r/min離心10min,重復(fù)水洗離心4次,取沉淀物冷凍干燥即可得到SIM.

1.4 吸附效果影響因素試驗(yàn)

1.4.1 pH值對(duì)SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果的影響 分別量取50mL 150mg/L 的Pb2+、Cu2+儲(chǔ)備液及50mL二元混合溶液(Pb2+、Cu2+濃度分別為150mg/L)于100mL錐形瓶中,添加SIM 0.1g,設(shè)置pH值分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0,25℃ 100r/min恒溫震蕩24h.反應(yīng)結(jié)束后,取濾液10ml過(guò)0.22 μm水系膜,采用電感耦合等電子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)檢測(cè)溶液中Pb2+和Cu2+的濃度[27].按照公式(1)計(jì)算吸附量.

式中:為吸附量,mg/g;0為溶液中離子初始濃度, mg/L;e為吸附后離子濃度,mg/L;為溶液體積,L;為SIM添加量,g.

1.4.2 SIM添加量對(duì)SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果的影響 分別量取50mL 150mg/L的Pb2+、Cu2+儲(chǔ)備液及二元溶液于100mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)pH值至5,SIM添加量分別為0.02,0.05,0.1, 0.15,0.2,0.25和0.3g,25℃ 100r/min恒溫震蕩24h.反應(yīng)結(jié)束后,按照1.4.1檢測(cè)和計(jì)算SIM對(duì)Pb2+、Cu2+的吸附量,同時(shí)計(jì)算清除率,清除率公式如下:

式中:0為初始離子濃度,mg/L;e為平衡時(shí)離子的濃度,mg/L.

1.4.3 吸附時(shí)間對(duì)SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果的影響 分別量取50mL 150mg/L的Pb2+、Cu2+儲(chǔ)備液及二元溶液于2個(gè)100mL錐形瓶中,分別添加SIM 0.2g,調(diào)節(jié)pH值至5,25℃ 100r/min恒溫震蕩,第1個(gè)錐形瓶在吸附開(kāi)始后5,10,15,30,45,60min時(shí)分別取樣5mL,第2個(gè)錐形瓶分別在吸附開(kāi)始后2,3,4,8,12,18,24h分別取樣5mL,每次取完樣品后立即放入培養(yǎng)箱繼續(xù)進(jìn)行吸附反應(yīng).所取樣品按照1.4.1檢測(cè)和計(jì)算SIM對(duì)Pb2+、Cu2+的吸附量.

1.4.4 溫度對(duì)SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果的影響 分別量取50mL 150mg/L的Pb2+、Cu2+儲(chǔ)備液及二元溶液于100mL錐形瓶中,調(diào)節(jié)pH值至5,添加SIM0.1g,在15,25,35,45和55℃下分別進(jìn)行24h的吸附反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后,按照式(1)檢測(cè)和計(jì)算SIM對(duì)Pb2+、Cu2+的吸附量.

1.5 Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附的等溫吸附模型試驗(yàn)

配制50mL金屬離子溶液,其中Pb2+和Cu2+二組分的濃度分別為20,30,50,100,150,200,400,600mg/ L,添加SIM 0.1g,調(diào)節(jié)pH值至5,25℃ 100r/min恒溫震蕩24h,吸附完成后將其過(guò)濾,取濾液10mL過(guò)0.22μm水系膜,采用電感耦合等電子體發(fā)射光譜儀(ICP)檢測(cè)溶液中Pb2+和Cu2+的濃度,按照公式1計(jì)算SIM對(duì)Pb2+、Cu2+的吸附量.并建立二元等溫吸附模型.

1.6 等溫吸附模型相關(guān)公式

表1 數(shù)據(jù)分析模型及其參數(shù)

1.7 SIM的紅外光譜

等溫吸附試驗(yàn)結(jié)束后,將未經(jīng)吸附試驗(yàn)的SIM、單組分吸附試驗(yàn)的SIM和二元競(jìng)爭(zhēng)試驗(yàn)的SIM分別收集起來(lái),進(jìn)行干燥處理,然后取1mg選出的SIM和100mg左右的溴化鉀于瑪瑙缽中攪拌混勻,研磨至細(xì)粉狀,再利用壓片機(jī)制成薄片,快速放于紅外光譜儀中,最后在400~4000cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行紅外掃描.

1.8 數(shù)據(jù)分析

本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,利用Sigmaplot 10.0和Matlab 2011軟件進(jìn)行相關(guān)方程的求解和數(shù)據(jù)模擬.各個(gè)模型中參數(shù)的值均采用非線性擬合方法求取,利用Origin 8.5.1、Sigmaplot 10.0和Matlab 2011軟件作圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附效果影響因素試驗(yàn)

2.1.1 pH值對(duì)SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果的影響 pH值不僅影響重金屬離子在溶液中存在的形態(tài),且能夠影響吸附劑表面的電荷性質(zhì),所以它是吸附過(guò)程中極其重要的一個(gè)因素[10,28].

由圖1可知,無(wú)論是單組分吸附還是二元溶液中Pb2+、Cu2的吸附,pH值對(duì)吸附量的影響均較大.在酸性環(huán)境中,隨著pH值增大吸附量呈增加趨勢(shì),當(dāng)pH值在1~4之間時(shí),SIM對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附量均隨pH值增加而增加,pH=5時(shí)SIM吸附Pb2+和Cu2+的量達(dá)最大值并趨于平衡, pH值高于5時(shí)SIM對(duì)2種金屬離子的吸附量隨pH值的增大有所減少.其次,SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元溶液的最佳吸附pH值相同.在強(qiáng)酸環(huán)境下,SIM對(duì)金屬離子的吸附量均小于10mg/g,可能是由于溶液中大量存在的H+與重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)SIM上的吸附位點(diǎn),導(dǎo)致SIM對(duì)重金屬離子的吸附減弱[8].當(dāng)pH值逐漸增大時(shí),溶液中H+的量減少,H+對(duì)SIM吸附金屬離子的抑制性減弱,使得其對(duì)金屬離子的吸附量呈上升趨勢(shì),同時(shí)二元溶液中離子間的影響也開(kāi)始出現(xiàn),但競(jìng)爭(zhēng)吸附效果不顯著.由于Pb2+和Cu2+在堿性條件下極易生成沉淀物,本試驗(yàn)不涉及堿性條件下對(duì)吸附情況的探討.

圖1 pH值對(duì)SIM吸附Pb2+和Cu2+效果的影響

2.1.2 SIM添加量對(duì)Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果的影響 圖2為SIM添加量對(duì)Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附量和清除率的影響.由圖2(a)可知,隨著SIM添加量的增加,無(wú)論是單組分還是二元體系中的Pb2+和Cu2+吸附量均隨之下降.在烏賊墨添加量為0.1g時(shí),吸附量分別為98.99mg/g(Pb2+單組分)、73.69mg/g(Cu2+單組分)、73.64mg/g(Pb2+二元體系)以及72.60mg/g(Cu2+二元體系),二元體系中Pb2+和Cu2+吸附量皆低于單組分吸收量,說(shuō)明二元體系中Pb2+與Cu2+存在競(jìng)爭(zhēng)吸附;隨著SIM添加量增加,組分中的Pb2+、Cu2+與二組分中的Pb2+和Cu2+吸附量越來(lái)越接近,可能是因?yàn)槲絼┝恐饾u增大,吸附位點(diǎn)逐漸增多,使得金屬離子間的競(jìng)爭(zhēng)性弱化.圖2(b)可得SIM添加量為0.1g時(shí),Pb2+和Cu2+離子的清除率基本達(dá)到最大,單組分Pb2+和Cu2+離子和二組分中的Pb2+離子的清除率均達(dá)到穩(wěn)定,分別為98.99%、95.25%和97.44%,添加更多的SIM時(shí)清除率變化較小.研究表明,改性活性炭吸附含銅廢水,改良活性炭對(duì)Cu2+的去除率提高了29.9%和12.7%,未改良活性炭的吸附率僅有60%[29],因此較活性炭吸附劑來(lái)說(shuō),SIM具有較好的吸附性能.基于SIM對(duì)金屬離子的吸附量和吸附效率2方面考慮,后續(xù)探究SIM對(duì)Pb2+-Cu2+二元體系等溫吸附模型構(gòu)建時(shí)添加量定為0.1g.

2.1.3 吸附時(shí)間對(duì)SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果的影響 從圖3可知SIM吸附1h內(nèi)吸附速率上升極快,這是因?yàn)槲介_(kāi)始階段SIM上提供的吸附位點(diǎn)較多.隨著金屬離子吸附的持續(xù)進(jìn)行,SIM顆粒上的吸附位點(diǎn)逐漸減少,離子的吸附速率也相應(yīng)減慢.當(dāng)Pb2+單獨(dú)存在時(shí),吸附平衡所用時(shí)間為8h,平衡吸附量為74.21mg/g;Cu2+單獨(dú)存在時(shí)平衡吸附所用時(shí)間也為8h,平衡吸附量為73.70mg/g. Pb2+-Cu2+二組分溶液中,Pb2+的吸附量為73.52mg/g, Cu2+的吸附量為72.12mg/g.與金屬離子單獨(dú)存在時(shí)相比,它們的吸附量均有下降,說(shuō)明Pb2+、Cu2之間存在吸附競(jìng)爭(zhēng),但競(jìng)爭(zhēng)效果不明顯.而Pb2+-Cu2+的吸附平衡時(shí)間與金屬離子單獨(dú)存在時(shí)的時(shí)間幾乎保持一致,由此可以說(shuō)明金屬離子間的競(jìng)爭(zhēng)吸附并未影響達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間.

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響(Pb2+和Cu2+)

2.1.4 溫度對(duì)SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果的影響 由圖4可知,SIM對(duì)單組分Pb2+的吸附量隨溫度的變化趨勢(shì)大體相同,Pb2+單獨(dú)存在時(shí)吸附量的變化范圍是72.61~74.37mg/g,Pb2+- Cu2+二元體系吸附中Pb2+吸附量變化范圍為71.99~ 73.40mg/g,最佳吸附溫度為35℃;而當(dāng)Cu2+單獨(dú)存在時(shí),吸附量先隨溫度的升高而上升,到達(dá)35℃之后,吸附量有所下降,SIM對(duì)Cu2+吸附量的范圍為71.91~73.35mg/g,而在Pb2+-Cu2+二組分反應(yīng)中SIM對(duì)Cu2+的吸附量變化趨勢(shì)與其單獨(dú)存在時(shí)稍有不同,反應(yīng)溫度小于35℃時(shí),單組分Cu2+的吸附量基本不隨溫度變化而改變,而Pb2+-Cu2+二組分反應(yīng)中SIM對(duì)Cu2+的吸附量隨溫度升高而上升,在45℃時(shí)吸附量為72.54mg/g,與單組分中的吸附量72.33mg/g極為接近,之后SIM對(duì)其吸附量均隨溫度升高而下降.總體來(lái)講,溫度對(duì)SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合體系吸附效果影響不顯著,二元體系中Pb2+和Cu2+吸附量皆低于單組分吸收量,說(shuō)明二元體系中Pb2+與Cu2+存在競(jìng)爭(zhēng)吸附.

圖4 溫度對(duì)吸附效果的影響(Pb2+和Cu2+)

2.2 等溫吸附模型擬合分析

2.2.1 Cu2+、Pb2+單組分吸附等溫模型的擬合分析 采用Sigmaplot 10.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行L模型和F模型的非線性擬合,得到相關(guān)的擬合參數(shù)如表2,擬合曲線如圖5.

表2 等溫吸附模型的擬合參數(shù)

圖5 SIM對(duì)Pb2+和Cu2+吸附等溫模型的擬合

由表2可知,Pb2+的L模型擬合的相關(guān)系數(shù)R為0.993,F模型擬合的相關(guān)系數(shù)R為0.911,L和F模型均能較好的描述SIM對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程,但以化學(xué)吸附為主的L模型的2更高,從吸附狀態(tài)看,SIM對(duì)Pb2+的吸附主要是單分子層吸附;對(duì)于Cu2+而言,L模型(2=0.988)比F模型(2=0.921)更適合描述SIM對(duì)其的吸附,說(shuō)明SIM對(duì)Cu2+主要也是以化學(xué)吸附為主的單分子層吸附.另外,Pb2+和Cu2+的平衡吸附量的實(shí)驗(yàn)值分別為318.47和220.90mg/g,均比L模型中的max小,原因?yàn)閙ax表示理想條件下黑色素對(duì)金屬離子最大的吸附量,但在實(shí)際情況中無(wú)法達(dá)到其理論最大吸附量.

由圖5同樣可得出2種金屬離子的L模型均比F模型的擬合程度更好.在本研究中Pb2+和Cu2+初始離子濃度為10~800mg/L,2種金屬離子L模型的L和F模型的分別在0~1和3~10之間,表明SIM對(duì)這些金屬離子吸附過(guò)程進(jìn)行的比較容易.Langmuir模型中SIM吸附Pb2+的max和L均大于其對(duì)Cu2+的吸附,由此說(shuō)明SIM對(duì)Pb2+的吸附能力大于對(duì)Cu2+的吸附能力.

2.2.2 Cu2+-Pb2+二元混合體系等溫吸附模型的擬合分析 在Matlab R2011b中將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Modified Langmuir isotherm模型、Extended Langmuir模型、Extended Freundlich模型和SRS模型進(jìn)行擬合分析,其中擬合得到的參數(shù)(2和SSE)見(jiàn)表3.

表3 Cu2+-Pb2+競(jìng)爭(zhēng)吸附的等溫模型中的擬合參數(shù)

注:—表示沒(méi)有結(jié)果.

由表3可知,Non-modified Langmuir模型得出的Pb2+和Cu2+的SSE值均要遠(yuǎn)高于其他4種競(jìng)爭(zhēng)模型擬合得到的SSE值,所以未修正過(guò)的Langmuir模型不能用來(lái)預(yù)測(cè)和描述Pb2+-Cu2+競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中SIM對(duì)2種金屬離子的吸附.由以上結(jié)果知在Pb2+-Cu2+二元溶液中,Pb2+和Cu2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附不只與2種金屬離子濃度比例有關(guān).Modified Langmuir模型能夠較好的描述Pb2+-Cu2+二元溶液中SIM對(duì)Pb2+的吸附(2為0.981,SSE為7701),這與Pb2+單獨(dú)存在時(shí)SIM對(duì)其的吸附能很好地遵循L模型有關(guān);但對(duì)Pb2+-Cu2+二元競(jìng)爭(zhēng)體系中的Cu2+來(lái)說(shuō), Modified Langmuir模型對(duì)其擬合度不如Pb2+好,可能是由于Pb2+、Cu2+單獨(dú)存在時(shí),SIM對(duì)Pb2+的吸附比其對(duì)Cu2+的吸附更符合L模型.對(duì)于Pb2+-Cu2+二元競(jìng)爭(zhēng)體系中的Cu2+來(lái)說(shuō),5種模型中Extended Langmuir模型最適合描述SIM對(duì)它的吸附行為,2為0.982,SSE為3815;對(duì)Pb2+-Cu2+二元競(jìng)爭(zhēng)體系中的Pb2+來(lái)說(shuō),Extended Langmuir競(jìng)爭(zhēng)吸附模型對(duì)其擬合較好,雖然SSE(7407)稍大一些,但相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.982.Extended Freundlich和SRS模型對(duì)2種重金屬離子吸附的描述效果均不佳,SSE值均較大,很可能與SIM在單組分吸附Pb2+和Cu2+過(guò)程中無(wú)法應(yīng)用F模型準(zhǔn)確擬合有關(guān).

由圖6可知,在Pb2+-Cu2+二元混合體系中SIM吸附Cu2+的擬合曲面向上凸起,擬合曲面隨Pb2+平衡濃度的變大而慢慢靠近平面,而SIM對(duì)Cu2+的吸附量趨勢(shì)由大變小,二元競(jìng)爭(zhēng)體系中SIM對(duì)Cu2+吸附量較單組分溶液中的吸附量小,但變化趨勢(shì)基本保持一致,由此可以得出Pb2+的存在會(huì)影響SIM對(duì)Cu2+的吸附.圖7在Pb2+-Cu2+二元競(jìng)爭(zhēng)體系中擬合SIM對(duì)Pb2+吸附變化趨勢(shì)與對(duì)Cu2+的吸附行為大體一致,擬合曲面隨著Cu2+的平衡濃度的變大而接近平面,其凸起程度沒(méi)有Cu2+明顯,由此可以得出Cu2+的存在也會(huì)影響SIM對(duì)Pb2+的吸附.

圖6 競(jìng)爭(zhēng)吸附中SIM對(duì)Cu2+的Extended Langmuir模型擬合

圖7 競(jìng)爭(zhēng)吸附中SIM對(duì)Pb2+的Extended Langmuir模型擬合

在Cu2+-Pb2+二元溶液中,當(dāng)Pb2+和Cu2+初始離子濃度均較低時(shí),SIM對(duì)2種金屬離子的吸附量與其單獨(dú)存在時(shí)的吸附量相差不大,但當(dāng)Pb2+和Cu2+初始濃度3200mg/L時(shí),競(jìng)爭(zhēng)金屬離子的存在對(duì)SIM吸附目標(biāo)清除離子的干擾程度變大.當(dāng)Cu2+和Pb2+的初始濃度均為600mg/L時(shí),SIM對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附量分別為170.83和122.27mg/g,這與金屬離子單獨(dú)被吸附時(shí)的量(Pb2+:282.98mg/g,Cu2+:218.42mg/g)相差甚大,由此也可以推測(cè)出高濃度的Pb2+和Cu2+同時(shí)存在時(shí)會(huì)嚴(yán)重干擾SIM對(duì)其中一種離子的吸附.這不僅與吸附劑的量有關(guān)也與Pb2+和Cu2+的理化性質(zhì)相似有很大關(guān)系.

從圖8(a)可知,大部分?jǐn)?shù)值緊挨對(duì)角線,只有少數(shù)幾個(gè)點(diǎn)稍有遠(yuǎn)離,圖8(b),數(shù)值基本分布在對(duì)角線周?chē)?僅有個(gè)別點(diǎn)遠(yuǎn)離對(duì)角線,說(shuō)明實(shí)際值與理論值在一定程度上較為接近.綜上,Extended Langmuir模型能較好地預(yù)測(cè)Pb2+-Cu2+二元競(jìng)爭(zhēng)體系中Pb2+和Cu2+的等溫吸附情況.

2.3 SIM吸附Pb2+、Cu2+及二元混合溶液前后的紅外光譜圖

將吸附Pb2+、Cu2+及Pb2+-Cu2+二元溶液后的SIM如1.7處理,進(jìn)行紅外光譜的研究,結(jié)果如圖9.

SIM的紅外光譜圖顯示,在3734.07和3421.61cm-1處存在吸收峰,這2個(gè)吸收峰為—COO－, —NH以及—OH的官能團(tuán)的振動(dòng)歸屬峰, 3213.31cm-1處吸收峰為C≡C振動(dòng)吸收峰,2400~ 2100cm-1處吸收峰為3鍵和累積雙鍵區(qū),1614~ 1500cm-1為芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)區(qū).SIM吸附Pb2+和Cu2+后, 3734.07cm-1處的吸收峰消失,3421.61cm-1處峰向高波數(shù)方向移動(dòng),且吸附Pb2+后比吸附Cu2+后的位移要多一些,而二元競(jìng)爭(zhēng)吸附后出現(xiàn)最大位移,這與Saini等[30]合成黑色素吸附鈾的紅外譜圖較為相似.說(shuō)明Pb2+和Cu2+可能代替了某些振動(dòng)基團(tuán),且SIM對(duì)Pb2+的吸附能力高于其對(duì)Cu2+的吸附能力.吸附Pb2+和Cu2+后3213.31cm-1處吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng),位移依舊為二元溶液位移大于Pb2+大于Cu2+,此處峰值的移動(dòng)說(shuō)明金屬離子取代C≡C兩端的某些基團(tuán),使分子對(duì)稱(chēng)性降低,向低頻段偏移[31]. 2400~2100cm-1處的峰消失,說(shuō)明3鍵和雙鍵數(shù)量減少. 1614.36cm-1處峰值向高波數(shù)方向移動(dòng),1394cm-1處峰值未發(fā)生移動(dòng),說(shuō)明C-C單鍵骨架振動(dòng)和C-C單鍵骨架振動(dòng)為參與到吸附過(guò)程中來(lái),SIM吸附2種離子后在994cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)新峰,而原本在1050cm-1附近的吸收峰消失,在Saini等[30]研究的合成黑色素吸附鈾的紅外譜圖在920cm-1附近也出現(xiàn)了新峰,與本研究相似.綜合紅外光譜的變化情況,SIM對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附過(guò)程中,羥基、-COO－、-NH、C≡C、C=C等為主要的吸附位點(diǎn).

圖9 SIM吸附Pb2+和Cu2+前后紅外光譜

3 結(jié)論

3.1 研究SIM作為吸附劑對(duì)單組分金屬離子溶液(Pb2+、Cu2+)及二元混合體系溶液(Pb2+-Cu2+)的吸附效果時(shí)得到:pH值、SIM添加量、吸附時(shí)間均對(duì)SIM吸附Pb2+和Cu2+的吸附效果影響較大,但溫度對(duì)吸附效果影響較小.

3.2 二元混合體系試驗(yàn)中SIM對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附量均低于SIM在單組分溶液中對(duì)Pb2+和Cu2+的吸附量,說(shuō)明二元混合體系中Pb2+和Cu2+存在競(jìng)爭(zhēng)吸附.

3.3 單組分溶液(Pb2+、Cu2+)擬合等溫吸附模型時(shí)發(fā)現(xiàn)L模型比F模型更適合描述吸附行為;二元混合體系溶液(Pb2+-Cu2+)中SIM對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附均可用Extended Langmuir模型來(lái)預(yù)測(cè).

3.4 SIM吸附Pb2+和Cu2+前后紅外光譜圖顯示,吸附行為的發(fā)生是因?yàn)镾IM上羥基、-NH和不飽和鍵是金屬離子的吸附位點(diǎn),且SIM對(duì)Pb2+的吸附能力優(yōu)于對(duì)Cu2+的吸附.

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Adsorption performance of squid ink melanin (SIM) on Pb2+-Cu2+binary system.

ZHANG Hong-chao, Lü Ling, XUE Zhang-zhi, SONG Zheng-gui, LI He-sheng*, WANG Hong-fei

(1.College of Food and Pharmaceutical Science, Ningbo University, Ningbo 315800, China)., 2019,39(4)：1493~1501

Squid ink melanin (SIM) was used as a new biological adsorbent to investigate absorptive efficiency of SIM to Lead ions (Pb2+) and copper ions (Cu2+) from mono-component aqueous solution(Pb2+、Cu2+) and binary solution (Pb2+-Cu2+), and the isothermal adsorption model was established . The results indicated that the effects of pH, SIM addition and adsorption time on the adsorption of Pb2+and Cu2+by SIM were significant, except for adsorption temperature.The adsorption comparison between single component adsorption and binary mixed system shows, Pb2+and Cu2+have competitive adsorption in binary mixed system.The single-component of Pb2+and Cu2+adsorption by SIM were fitted to L (Langmuir) and F (Freundlich) isotherm adsorption models, and the L model has a higher fitting degree with the experimental results.The isotherm adsorption processes of Pb2+-Cu2+binary system was fitted by using the Non-modified Langmuir, Modified Langmuir isotherm, Extended Langmuir, Extended Freundlich and SRS model. The result showed that Extended Langmuir model was the best fitted to the experimental results.The machanism of SIM adsorption of metal ions was analysed by FTIR. It was found that the hydroxyl, -NH and unsaturated bonds on SIM were the adsorption sites of metal ions, and the adsorption capacity of SIM to Pb2+was superior to that of Cu2+.

squid ink melanin (SIM)；competitive adsorption；lead ions；copper ions；isothermal adsorption

X703.5

A

1000-6923(2019)04-1493-09

2018-08-24

浙江省重大科技專(zhuān)項(xiàng)(2009C03017-3);“水產(chǎn)”浙江省重中之重學(xué)科開(kāi)放基金(xkzsc1523);寧波市自然科學(xué)基金(2013A610156)

*責(zé)任作者, 教授, lihesheng@nbu.edu.cn

張洪超(1992-),女,寧夏銀川人,寧波大學(xué)碩士研究生,主要從事水產(chǎn)品加工與利用.發(fā)表論文4篇.