均勻實驗設計-電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定N36鋯合金中微量鈉元素含量

惠泊寧 李維敏 章海霞 黃增鑫 文惠民 周 軍

(1 西部新鋯核材料科技有限公司，西安 710299；2 太原理工大學 新材料工程技術研究中心，太原 030024)

前言

金屬鋯以及鋯合金因其熱中子吸收截面小，抗水側腐蝕性能好等優點，以及良好的可加工性以及熱傳導性等特質，長期以來被廣泛應用于核反應堆包殼材料[1]。中國在20世紀80年代開始研究自主知識產權的第三代鋯合金，成功研發出了堆外性能、堆內輻照后性能等與國際領先的法國M5、美國Zirlo水平相當的N36鋯合金[2]，N36鋯合金是我國自主化知識產權“華龍一號”核電站所用“CF3”核燃料組建的包殼材料[3]，2018年11月我國首次實現自主品牌的N36鋯合金工業化規模生產。

研究發現鈉元素對鋯合金的耐腐蝕性能具有負面影響，N36鋯合金對鈉元素提出了嚴格的控制要求，因此準確測定微量鈉含量對鋯合金產品質量至關重要。目前我國尚無測定鋯合金中鈉含量的化學分析方法標準。

本方法采用氫氟酸與硝酸溶液溶解N36鋯合金樣品[4-6]，采用基體匹配消除基體效應干擾[7-8]，使用均勻試驗設計確定等離子體發生器功率、等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量四個因素的測定參數[9-10]，采用垂直炬管與軸向觀測的電感耦合等離子體發射光譜法測定溶液中微量鈉，運用加標回收與精密度實驗對方法進行驗證。實驗結果表明本方法操作簡便，測定快速、準確，能夠滿足N36鋯合金中微量鈉的測定要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

PE Avio 200型電感耦合等離子體發射光譜儀(美國珀金埃爾默公司)：耐氫氟酸進樣系統。

移液器(梅特勒托利多公司)：規格100、200、1 000、2 000、5 000 μL。

XPE205電子分析天平(梅特勒托利多公司)：精度0.01 mg。

超純水機(密理博中國有限公司)：出水水質滿足國標電子級一級水。

1.2 試劑與材料

高純鋯(ω(Zr)≥99.99%，ω(Na)≤0.0001%，企業自制)、氫氟酸(BV-3電子級，北京化學試劑廠)、硝酸(BV-3電子級，北京化學試劑廠)、鈉標準儲備溶液(100 μg/mL，美國IV)、鈉標準溶液(10 μg/mL，鈉標準儲備溶液稀釋獲得)。

1.3 樣品溶解

準確稱取數份N36鋯合金樣品0.5 g(精確至0.000 1 g)，分別置于多組100 mL耐氫氟酸燒杯中，均加入少量純水浸沒樣品，并分別依次滴加4.0 mL氫氟酸與2.0 mL硝酸，待樣品完全溶解并冷卻后，分別轉移至多組100 mL耐氫氟酸容量瓶中，純水定容，搖勻待測。

1.4 儀器測定參數均勻試驗設計

使用電感耦合等離子體發射光譜儀，選擇垂直矩管，軸向觀測模式，進樣泵速1.5 mL/min，在波長為Na 589.592 nm的分析譜線下對制備的N36鋯合金溶液進行測定。將等離子體發生器功率、等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量四個因素的測定參數，采用U6(64)均勻試驗設計，詳見表1。將鈉元素光譜強度平均值與相對標準偏差的比值作為輸出，使用SPSS軟件擬合方程，計算出最佳測定參數。

2 結果與討論

2.1 樣品溶解方法選擇

鋯合金通常采用氫氟酸與硝酸進行溶解，在不耐氫氟酸器皿中可使用濃硫酸與硫酸銨溶解。鋯與氫氟酸反應速率非常快，因硝酸具有強氧化性，加入硝酸可適當降低反應速率，也可氧化溶解鋯合金中的錫、鈮、鐵，且有利于溶解反應生成的四氟化鋯。研究認為硝酸可將反應過程中不斷暴露出的鋯金屬表面迅速氧化成致密的氧化膜，降低鋯與氫氟酸反應速度，且硝酸根有較強的配位性，會與反應產物四氟化鋯生成配位化合物，增大其溶解度。

表1 儀器測定參數均勻實驗設計

2.2 觀測方式選擇

本方法采用垂直矩管，軸向觀測方式進行測定。因被測溶液中鋯合金含量為0.5%，酸溶后生成的氟化鋯等化合物含量較高，高鹽樣品分析推薦使用垂直炬管。因鋯合金中鈉元素含量很低，軸向觀測方式的靈敏度高，適用于分析含量低的元素。

2.3 分析譜線選擇

根據儀器推薦的分析譜線Na 589.592 nm、Na 330.237 nm、Na 588.995 nm、Na 330.298 nm，分別考察了N36鋯合金中鋯基體與錫、鈮、鐵三種合金元素對鈉元素的譜線干擾情況，比較靈敏度以及信背比，確定波長為Na 589.592 nm的分析譜線與鋯、錫、鈮、鐵元素均不存在干擾情況，并可取得良好的線性。

2.4 基體效應干擾影響

實驗分別考察了鋯基體濃度為0、1 000、5 000、10 000 μg/mL時，對濃度為0.01 μg/mL鈉元素測定的影響。結果表明鋯基體的存在對鈉元素特征光譜信號值有增強作用。大量鋯元素霧化后在等離子體激發過程中電離，大量激發態的鋯電子云會在10-12s后返回基態，在該過程中釋放大量能量。因鈉元素原子量小，所需激發能量小，易激發，鋯等離子體釋放的能量會增加鈉元素等離子體化的概率。因此為保證分析結果的科學性，實驗采用基體匹配的方法來消除鋯基體效應對測定的干擾。

2.5 校準曲線

分別稱取6份高純鋯0.500 0 g，與樣品同方法處理，分別移取0、100、1 000、2 000、4 000、5 000 μL鈉標準溶液，定容于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，配制成系列混合標準溶液。標準系列溶液的質量濃度為0、10、100、200、400、500 μg/L。于ICP-OES在選定的波長處進行測定，以鈉元素濃度為橫坐標，鈉元素特征光譜強度為縱坐標，繪制校準曲線，校準曲線的線性相關系數≥0.999。

2.6 儀器測定參數均勻實驗

依據表1中6種實驗條件依次測定N36鋯合金樣品溶液各7次，使用SPSS軟件擬合方程，結果詳見表2。

表2 儀器測定參數均勻實驗結果

將表1中“等離子體發生器功率、等離子體氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量”作為輸入，表2中“光譜強度平均值與相對標準偏差的比值”作為輸出，使用SPSS軟件進行擬合。計算得出等離子體發生器功率越大，激發強度越大，但當功率為1 200 W后無顯著影響。等離子氣流量對結果具有線性遞增的影響，輔助氣流量與霧化氣流量有交互作用，對結果具有極值為最大值的回歸式拋物線多次函數回歸式拋物線影響，最適等離子體矩焰條件見表3。

表3 等離子體最適激發條件

2.7 方法的檢出限與定量限

以0.500 g高純鋯為基體配制100 mL空白溶液，平行測定11份空白溶液，標準偏差為0.92 μg/L。以測定結果3倍標準偏差2.75 μg/L為方法檢出限，質量百分比為0.000055%。以測定結果10倍標準偏差9.2 μg/L為方法定量限[11]，質量百分比為0.00018%。

2.8 精密度實驗

使用本方法測定N36鋯合金樣品中鈉元素，平行11次測定結果見表4。由表4可見測定結果的精密度在5%以內，證明精密度良好。

表4 鈉元素測定的精密度

2.9 加標回收實驗

按本方法將樣品溶解，加入不同濃度的標準溶液，定容后進行加標回收率測定，結果見表5。實驗結果表明加標回收率在95%～106%，說明本方法準確度好。

表5 鈉元素回收率

3 結語

本實驗采用氫氟酸與硝酸的混酸溶解鋯合金樣品，采用ICP-OES法測定鋯合金中鈉元素含量。該方法操作便捷，分析速度快，檢出限低，回收率與精密度好，表明本方法準確可靠，滿足鋯合金中鈉含量的分析要求。對N36鋯合金化學成分的質量控制具有現實意義。