高爆速含能化合物的合成及性能研究進展

王國棟，劉國慶，甄建偉，韓瑞連，張玉令

(陸軍工程大學石家莊校區， 石家莊 050003)

1 研究現狀

目前，易產生較高爆速的炸藥主要指環脲硝胺系列含能化合物，這類炸藥中高氮多硝基的結構單元和環張力的存在使得它們具有高爆速等良好的爆轟性能，一般環脲硝胺類化合物以脂環和稠環為主，如眾所周知的1,3,5-三硝基1,3,5-三氮雜環己烷(RDX)，1,3,5,7四硝基-1,3,5,7-四氮雜環辛烷(HMX)等，已被人們作為模板或含能基底材料給予了多種結構修飾，合成了一些新型的含能化合物，如HHTDD和TDCD。

HHTDD，全稱為2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜三環十二烷-5,11-二酮，其分子式見圖1。在高能單體炸藥的研究中，它是迄今所報道的爆速最高的炸藥，爆速可達9 546 m/s[1]。它是一種典型的多硝基環脲類含能化合物，它首先由西安近代化學研究所自行設計并于1972年首次合成，隨后在1991年，Boyer等[2]也報道了HHTDD的合成方法。魯鳴久[3]對HHTDD的結構、性質、和應用研究情況進行了報道。HHTDD是一種白色結晶，其分解溫度為205 ℃。由X粉末衍射圖可知，HHTDD有A,B兩種晶型，其中A晶型是穩定晶型，結晶密度較大(2.07 g/cm3)。在一定條件下，A,B兩種晶型可以相互轉化。它易溶于醋類、酮類，稍溶于乙腈、硝基甲烷、環醚類和乙酰丙酮等。DSC研究顯示，其峰溫位于228 ℃，TGA研究顯示其在100 ℃條件下48 h失重0.23%，布氏計法測得其100 ℃下48 h放出標準氣體量為0.5 mL/g。HHTDD的能量水平很高，其爆熱可達6 326 kJ/kg,爆速可達9 546 m/s(裝填密度為1.995 g/cm3)，但其感度也很高，撞擊感度為100%，摩擦感度為100%。居學海等[4]利用密度泛函理論對HHTDD進行研究，結果顯示在其全優化幾何構型中六元氮雜環可采取椅式和船式兩種構象，并且以船式構想更為穩定。作者還計算了兩種構型分子的理論爆速，與實測結果極為吻合。多名學者對HHTDD的熱力學性質進行了研究，結果顯示HHTDD具有較好的熱抵抗能力。

圖1 HHTDD的分子式

TDCD，全稱為1,3,4,6-四硝基八氫環丁基-二咪唑基-2,5-二酮，其分子式見圖2。和HHTDD一樣，它也屬于典型的多硝基環脲類含能化合物。TDCD具有優良的爆轟性能，其計算密度達到1.99 g/cm3(HMX為1.96 g/cm3),爆速達到8.41 km/s(HMX為8.88 km/s)爆壓為32.8 GPa(HMX為35.2 GPa)，綜合性能與HMX相當，因此在火炸藥、火工品及推進劑中有一定的應用前景。Fischer等人報道采用2,2-二乙氧基乙胺和氰酸鉀在酸性條件下合成脲類衍生物，之后經環化得到咪唑啉酮中間體，之后進行乙?；凸獯呋h加成反應，得到1,3,4,6-四乙?；藲?環丁二咪唑-2,5-二酮，隨后在堿性條件下脫掉乙酰基，再經硝化得到TDCD。

圖2 TDCD的分子式

環脲硝胺系列化合物是一類高密度、高爆速含能化合物，對環脲硝胺的研究，國內外都開展了一些工作，制備了一些化合物，如二硝基乙烯脲、四硝基甘脲等。通過研究發現，用羰基代替環胺中的次甲基，可以明顯提高炸藥的結晶密度，進而提高炸藥的爆速。其合成方法中的脲縮合-硝化法步驟簡單、原料易得，在起始原料和實驗條件的選擇上具有廣闊的空間，且反應過程中形成的六元環結構更適宜用溫和的硝化劑，這些對于設計、合成以環脲硝胺為母體的含能衍生物具有較大的指導意義。而小分子縮合-硝化法常需引入基團保護，使反應操作步驟增多，且對使用的硝化劑體系要求較高，但由于小分子結構的多樣性，使得合成原料的選擇更廣泛，合成方法的選用更靈活，這對于合成一些具有特殊結構或綜合性能好的環脲硝胺類化合物具有參考價值。

2 環脲硝胺類化合物性能特點

最早以及最熟知的含單或雙環硝基脲的例子分別是1,4-二硝基甘脲(DNGU)和1,3,4,6-四硝基甘脲(TNGU)，因此比較兩者的穩定性可從一定程度上說明含單或雙硝基脲結構含能化合物的一般特性：具有雙硝基脲結構單元的含能化合物水解穩定性不好，而具有單硝基脲結構的化合物卻有較好的水解穩定性。Boileau等[5]發現四硝基甘脲在水及極性溶劑中易水解，且在樣品處理過程中需用無水惰性溶劑洗滌，而1,4-二硝基甘脲在沸水中僅緩慢分解。

胡榮祖等[6]研究了多種環脲硝胺結構化合物的水解穩定性，發現酸性條件和水蒸氣都會影響2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜三環十二烷-5,11-二酮(HHTDD)的穩定性，他們還提出了該化合物在中性條件下可能的水解反應機理。然而，研究發現4,6,10,12-四硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜三環十二烷-5,11-二酮卻對水穩定，而在沸騰的甲醇中則會非常緩慢地分解。實驗證明，2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮雜環己酮與其他的環狀二硝基脲結構相比較也有更好的水解穩定性，原因可能是其含有六元環結構。

Brill等[7]研究發現1,3,4,6-四硝基八氫環丁基二咪唑基-2,5-二酮(TDCD)可溶于極性有機溶劑，如DMF,DMSO等，當加入水時便會發生水解反應。但該化合物在室溫下對稀H2S04穩定，在稀H2SO4中回流6～8 h，可轉變成1,2,3,4 -環丁基四硝胺(CBTN)。

由此可見，由于環硝基脲結構單元中α-N原子上的硝基為強吸電性基團，可對羰基產生強烈的吸電誘導效應，增強了羰基碳原子的電正性而容易受到親核試劑(如OH-)的進攻，表現出水解不穩定性。而六元環單硝基脲結構可能減弱了環張力以及環脲中未被N-硝化的內酰胺(-CONH-)結構削弱了羰基的電正性和易形成分子內/間氫鍵，增強了分子的穩定性。

通過增加炸藥分子中的并環數、相對分子量和所含的爆炸性基團，可達到提高化合物能量和密度的目的，但這也常導致化合物的穩定性降低。環脲硝胺類化合物因具有脲骨架單元和較多的N-NO2官能團，使其具有密度大和爆速高等性能特點。一些已經合成的環脲硝胺類化合物[8]的性能如表1所示。

3 合成方法

對環硝基脲類化合物的合成路線和制備工藝，目前主要有以下兩種基本思路：脲縮合-硝化法，即以醛(主要是甲醛和乙二醛)和脲(等二胺)為原料，經過縮合反應閉環形成環脲仲胺中間體，再經N-硝化制得相應的環硝基脲衍生物。小分子縮合-硝化法，即環脲的形成是通過小分子的縮合制得，再經N-硝化得到環硝基脲類化合物。下面著重介紹HHTDD和TDCD的具體合成方法，一些環脲硝胺類化合物的技術參數如表1。

表1 一些環脲硝胺類化合物的技術參數

3.1 HHTDD的合成

總的合成路線[9]如圖3所示。

圖3 HHTDD的合成路線

1) 主要實驗藥品和試劑。40%乙二醛、尿素、甲酰胺、醋酸酐、NO2BF4(四氟硼酸硝酰胺)、濃鹽酸、發煙硝酸、乙腈、乙酸乙醋、乙醇、DMF、甲醇、丙酮、氫氧化鈉、無水硫酸鎂、氯化鈉、氧化鎂等，皆為市售分析純。

2) 合成步驟。HHTDD的合成分為以下4步：首先由乙二醛與甲酰胺反應制備DFTHP，之后DFTHP尿素在酸性條件下縮合閉環得到六氮雜三環十二烷二酮鹽酸鹽，再經HN03/Ac2O體系硝化得到四硝基六氮雜三環十二烷二酮，所的產物進一步硝化制備最終目標產物HHTDD。

DFTHP的合成如下：

將40%乙二醛(137 mL,1.2 mol)和甲酰胺(48 mL,1.2 mol)加入到500 mL三口瓶中，并在30 ℃下攪拌反應。此過程中需要不斷滴加飽和氫氧化鈉溶液以維持反應液pH在9左右。反應1.5～2 h之后，溶液出現固體渾濁。繼續調節pH為9，繼續反應2 h。反應完畢，冷卻至室溫，過濾，濾餅依次用DMF/H2O=4∶1的混合溶劑洗，水洗，乙醇洗，在60 ℃下干燥12 h，得到白色固體粉末89.02 g，產率72.0%。

六氮雜三環十二烷二酮鹽酸鹽的合成如下：

向250 mL三口瓶中加入尿素(21g，0.35mol)，然后加入100 mL 37%濃鹽酸，機械攪拌。將GFTHP(24 g，0.115 mol)分批加入到反應液中，室溫下攪拌反應90 h。過濾，濾餅用300 mL甲醇洗，在75 ℃條件下干燥12 h，得到略帶土黃色固體28.2 g,將產物溶于282 mL水中，然后加入564 mL冷凍甲醇，有大量白色固體沉淀產生。過濾，濾餅用甲醇洗滌，75 ℃條件下干燥6 h，得到白色固體粉末11.1 g，總產率41.0%。

四硝基六氮雜三環十二烷二酮的合成如下：

在100 mL雙口瓶中加入20 mL醋酸酐，冰鹽浴條件下分批加入六氮雜三環十二烷二酮鹽酸鹽(4.00 g，17.1 mmol)，緩慢滴加發煙硝酸(18 mL,0.44 mmol)，維持反應液溫度低于70 ℃。滴加完畢，在0-4 ℃條件下攪拌反應4h。反應完畢，將反應液緩緩倒入120 g冰水混合物中，過濾，洗滌，得到略帶淺黃色固體。將粗品加入到30 mL乙醇中，回流15 min，冷卻至室溫，過濾，乙醇洗，干燥，得到白色固體2.35 g，產率50.2%，在這種反應條件下只得到化合物Ⅱ。改變反應條件可得到化合物Ⅰ和化合物Ⅱ混合物，經柱色譜分離純化可得到化合物Ⅰ。

3.2 TDCD的合成路線

總的合成路線[10-11]如圖4所示：

圖4 TDCD的合成路線

實驗試劑。 實驗藥品和試劑:甘氨酸、尿素、濃硫酸、冰醋酸、四氫呋喃、甲醇、醋酸酐、乙醚、發煙硝酸、硝酸銨、碳酸鉀、氧化鎂等，皆為市售分析純，DIBALH為1.5 mol/L的甲苯溶液。

合成步驟。咪唑啉二酮的合成如下：

將甘氨酸(7.5 g，0.1 mol)、尿素(14 g，0.23 mol)溶于12 mL水中，加熱回流(143 ℃左右)反應12 h。冷卻，在冰水浴條件下，向反應液緩慢滴加9 mL濃硫酸，之后有固體生成。將反應液加熱回流(140 ℃左右)1 h，冷卻至0～5 ℃，有結晶析出。過濾，濾餅用冷水洗滌，得第一部分產物。將濾液旋蒸除去大部分水，冷卻靜置，過濾，濾餅用冷水洗滌，得到第二部分產物。產物共7.1 g，產率71%。

1,3-二氫咪唑-2-酮的合成如下：

將咪唑啉二酮(6.00 g,0.06 mol)加入到1 000 mL雙口瓶中，抽換氮氣3次，向其中加入60 mL重蒸的THF，冷卻至0 ℃。將DIBALH (107 mL,1.5 mol/L甲苯溶液)多次少量加入到反應液中，時間不小于2 h，之后繼續攪拌反應2 h。然后向反應液中小心滴加450 mL90%的甲醇水溶液，反應液逐漸變渾濁，滴加完畢后回流過夜。得到略帶淡粉色懸濁液，過濾，濾液旋蒸得到白色固體3.12 g，產率62%。

1,3-二乙酞基-1,3二氫咪唑-2-酮的合成如下：

在100 mL原地燒瓶中加入原料(2.0 g，23.8 mol),醋酐(15.0 g,13.9 mL)回流反應0.5 h。反應完畢，冷卻至室溫，蒸除去醋酐，得到粗品黃色固體。將固體在乙醚中重結晶，得到白色針狀晶體2.81 g，產率70.5%。

1,3,4,6-四乙?；藲?環丁二咪唑-2,5-二酮(TDCD)的合成如下：

將原料(8.4 g，0.05 mol)溶于378 mL丙酮中，加入到浸沒光解裝置中，在室溫氮氣保護條件下，使用500 W紫外燈照射8天。薄層色譜法監測，原料消失。用柱色譜分離，得到白色固體產物3.76 g，產率23%。

4 結論

從環脲硝胺類化合物性能看，該類含能材料依然存在傳統CHNO類炸藥中能量與感度及穩定性的本質矛盾。如HHTDD的密度大，爆速高，氧平衡為零，但感度、爆發點和熱安定性都不太理想。而一些含單硝基環脲類化合物由于存有未被N-硝化的內酰胺(-CONH-)結構，削弱了羰基的電正性和易形成分子內和分子間氫鍵，增加了分子結構的穩定性，感度降低，但同時也減低了其能量性能。這表明，這類含能材料仍具備提高其密度和爆炸性能的可能性，也存在降低其易損性能的空間，在發展新型含能材料方面，環脲硝胺類化合物不可忽視。