混合溶劑體系下制備超細化RDX試驗研究

陳思揚，丁玉奎，陳 松，廉 鵬，張幺玄，牛 軻

(1.陸軍工程大學石家莊校區， 石家莊 050003； 2.西安近代化學研究所， 西安 710065)

隨著戰爭形式的不斷變革，對彈藥性能提出了更高要求，未來的彈藥具備高毀傷能力同時還要具備高抗壓能力和良好的安定性，這意味著炸藥的高能鈍感化將成為未來彈藥戰斗部裝藥的發展方向。降低RDX等一系列高能單質炸藥感度是制備高能鈍感炸藥的關鍵技術[1-2]。劉玉存等[3]以RDX為研究對象進行了一系列試驗研究,發現通過改變RDX粒度可以對其機械感度產生影響，主要表現為當RDX晶體粒度的減小時其機械感度會隨之降低。因此為獲得高品質鈍感化的RDX，對RDX進行超細化精制便是行之有效的方法。

溶劑-非溶劑法在制備超細化炸藥顆粒時應用較為廣泛，Sivabalan等[4]選用乙酸乙酯作溶劑，正庚烷為非溶劑，采用溶劑-非溶劑法制備出超細化CL-20炸藥顆粒，制得的試樣機械感度相較原料有明顯降低。陳亞芳等[5]利用溶劑-非溶劑法輔以連續過濾洗滌和真空干燥技術制備出粒徑為0.85 μm的超細化RDX，超細化后的RDX顆粒各項性能均超過原料。Qiu等[6]采用噴霧干燥法成功制備出了納米級的RDX，通過測試發現隨著RDX的粒度減小其沖擊感度也相應降低。

本文為獲得高品質超細化的RDX，采用溶劑-非溶劑法對RDX原料在超聲波強化作用下進行超細化制備研究。通過設置不同參數，獲得多種形貌各異的超細RDX晶體。

1 試驗材料及設備

RDX，西安近代化學研究所。環己酮(純度≥99%)，分析純，成都科龍化工試劑廠；丙酮(純度≥99%)，分析純，成都科龍化工試劑廠；石油醚(純度≥99%)，分析純，成都科龍化工試劑廠；蒸餾水，西安近代化學研究所。

ME204E電子分析天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司生產；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，陜西奧新電子科技有限公司生產；DW-2-90W數顯電動攪拌器，陜西奧新電子科技有限公司生產；SHB-III循環水式真空泵，鄭州長城科工貿有限公司生產； Quanta 600 FEG掃描電鏡，美國FEI公司生產；安全烘箱，南京理工大學機電總廠生產。KQ-200VDE雙頻數控超聲儀，昆山市超聲儀器有限公司。

2 實驗方法

2.1 參數設置

本實驗采用溶劑-非溶劑法對RDX試樣進行重結晶。由于在超聲波作用條件下的溶劑-非溶劑重結晶法制備出的RDX晶體形貌、感度以及粒度等指標會受到多種外部因素影響.因此本試驗將對：混合溶劑體積配比、超聲波功率、超聲波頻率、溶劑滴加速率、溶劑與非溶劑混合方式、攪拌速率、溶劑與非溶劑體積比、以及非溶劑類型等8個外部因素對結晶的影響進行分析[7]。因此，需要進行8組試驗，由于試驗流程類似，因此本部分只詳細論述一套基準試驗流程，8組試驗流程均是在該基準試驗流程的基礎上通過改變試驗參數形成的。外部因素參數設置如表1所示。

基準試驗的參數設置依次為：混合溶劑配比為1∶2，即所選溶劑為(1∶2)丙酮-環己酮混合溶劑；超聲波功率為60%；溶劑與非溶劑體積比為1∶6; 溶劑滴加速率為6 mL/min；攪拌速率為300 r/min; 溶劑與非溶劑混合方式為正向加入，即將溶劑向非溶劑中滴加；超聲波頻率為45 kHz；非溶劑類型為蒸餾水。

2.2 物料準備

準備一個棕色廣口瓶、100 mL和500 mL三口結晶燒瓶各一個以及一個滴液漏斗，用蒸餾水對所有玻璃器皿內外進行徹底清洗。將氣流烘干器的溫度調節至50 ℃，將所有玻璃器皿放置在氣流烘干器上烘干30 min后備用。用電子分析天平對烘干后的廣口瓶、三口結晶燒瓶進行稱重，而后貼好標簽備用。用電子分析天平稱取3 g RDX試樣，量筒量取丙酮40 mL與環己酮20 mL配置成(2∶1)丙酮-環己酮混合溶劑60 mL備用，量筒稱取360 mL蒸餾水備用。

表1 外部因素參數值設置

2.3 試驗流程

1) 配置RDX飽和溶液。搭建如圖1所示的溶解試驗裝置，將回收的RDX試樣加入到100 mL三口結晶器中，然后向結晶器中加入60 mL混合溶劑。設定水浴溫度為20 ℃，打開磁力攪拌轉速20 r/min,恒溫攪拌30 min，該步驟是為了獲得RDX的飽和溶液。

圖1 溶解試驗裝置

2) 超聲波強化條件下的超細RDX制備。搭建如圖2所示的重結晶試驗裝置，向三口結晶燒瓶中加入360 mL蒸餾水，打開電子攪拌器，調節轉速為300 r/min,溫度設置為20 ℃，超聲儀的頻率設置為45 kHz，功率控制在總功率的60%，調節滴液漏斗以6 mL/min的滴加速度勻速將RDX飽和溶液滴入至蒸餾水中。待滴液漏斗中無殘留溶液后繼續超聲作用10 min后關閉超聲儀。

3) 真空抽濾收集制備的超細化RDX。搭建如圖3所示真空抽濾裝置，對三口結晶燒瓶中的固液混合物進行真空抽濾，濾餅即為制備的超細RDX。

4) 收集稱量制備的超細RDX。用牛角勺輕輕刮取漏斗底部的RDX晶體，收集于燒杯中進行稱量，隨后將裝有RDX試樣的燒杯放置在安全烘箱中干燥1 h。圖4收集到的超細RDX試樣，圖4中左圖為干燥前的RDX試樣，可以看出試樣明顯出現團聚現象，圖4中右圖為干燥后的試樣。

圖2 重結晶試驗裝置

圖3 真空抽濾裝置

圖4 制備的超細RDX試樣

2.4 試驗結果與分析

2.4.1混合溶劑體積配比影響

本組試驗是將丙酮與環己酮按1∶1、2∶1、3∶1、4∶1四種體積配比配制成混合溶劑，分別用這4種混合溶劑作為溶劑，以蒸餾水為非溶劑，溶劑與非溶劑比例設置為1∶6,在頻率為45 kHz，功率為60%的超聲波強化作用下，以溶劑滴入非溶劑中的正向加入方式，滴加速率為1 mL/10 s,將溶劑滴入非溶劑中，用溶劑-非溶劑法制備得到超細RDX，然后用SEM掃描電鏡對制備得的4種超細化RDX晶體形貌進行表征，SEM掃描電鏡圖如圖5所示。

觀察圖5(a)、圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)四種比例混合溶劑制備的超細化RDX晶體的形貌，晶體大小不一，大多數呈多面體形狀，少部分呈現餅狀形態，晶體平均粒徑在6～12 μm，混合溶劑中丙酮的含量可能對RDX晶體顆粒的粒徑產生正相關影響，當混合溶劑中丙酮含量提高，RDX晶體的粒徑隨之增大。圖5(a)(1∶1)混合溶劑制備的RDX晶體顆粒的邊緣棱角分明，而(4∶1)混合溶劑制備的RDX晶體顆粒的邊緣比較圓潤。

圖5 四種體積比混合溶劑制備的超細RDX

2.4.2超聲波功率影響

本組試驗是將丙酮與環己酮按2∶1體積配比配制成混合溶劑，用該比例混合溶劑作為溶劑，以蒸餾水為非溶劑，溶劑與非溶劑比例設置為1∶6,在頻率為45 kHz，分別以40%、60%、80%和100%功率的超聲波對重結晶過程進行強化，以溶劑滴入非溶劑中的正向加入方式，滴加速率為1 mL/10 s,將溶劑滴入非溶劑中，用溶劑-非溶劑法制備得到超細RDX，然后用SEM掃描電鏡對制備得的超細化RDX晶體形貌進行表征， SEM掃描電鏡圖如圖6所示。觀察圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)、圖6(d)4種功率超聲波強化制備的RDX晶體形貌，多數呈多面體形狀，少部分呈現類球形，晶體平均粒徑在7～10 μm，4種RDX晶體均出現團聚現象，晶體形貌未表現出明顯的差別，可以發現隨著功率的提高，晶體團聚現象愈加明顯。

2.4.3超聲波頻率影響

本組試驗是將丙酮與環己酮按2∶1體積配比配制成混合溶劑，用該比例混合溶劑作為溶劑，以蒸餾水為非溶劑，溶劑與非溶劑比例設置為1∶6,分別以45 kHz和80 kHz兩種頻率，60%功率的超聲波對重結晶過程進行強化，以溶劑滴入非溶劑中的正向加入方式，滴加速率為1 mL/10 s,將溶劑滴入非溶劑中，采用溶劑-非溶劑法制備得到超細RDX，然后用SEM掃描電鏡對制備得的超細化RDX晶體形貌進行表征， SEM掃描電鏡圖如圖2～7所示，觀察圖7(a)、圖7(b)中的超細化RDX晶體的形貌，大部分呈多面體形狀，少部分呈現餅狀，圖7(a)中RDX晶體平均粒徑在5～9 μm，圖7(b)中晶體粒徑在6～12 μm，相比之下在超聲波頻率為80 kHz的作用下形成的晶體粒徑更大，形狀更不規則，表明超聲頻率非越大越好。

圖6 四種功率超聲波強化作用制備的超細RDX

圖7 兩種頻率超聲波強化作用制備的超細RDX

2.4.4溶劑與非溶劑比例影響

本組試驗是將丙酮與環己酮按2∶1體積配比配制成混合溶劑，用該比例混合溶劑作為溶劑，蒸餾水作非溶劑，溶劑與非溶劑分別以1∶1、1∶4、1∶6、1∶8的比例混合，調節超聲儀的頻率為45 kHz，設置功率為總功率的60%，調節攪拌器的速率為300 r/min,以溶劑滴入非溶劑中的正向加入方式，滴加速率為1 mL/10 s,將溶劑滴入非溶劑中，采用溶劑-非溶劑法制備得到超細RDX，然后用SEM掃描電鏡對制備得的超細化RDX晶體形貌進行表征，SEM掃描電鏡圖如圖2～8所示。觀察圖8(a)、圖8(b)、圖8(c)、圖8(d)中的超細化RDX晶體的形貌，圖9(a)、圖9(b)中晶體粒徑在5～9 μm，圖9(c)、圖9(d)中晶體粒徑在4～6 μm。晶體粒徑隨溶劑與非溶劑比的減小而減小。這是由于非溶劑量越大，溶液不飽和度越高，溶液中晶種的數量增加，易于形成顆粒細小的晶體。

2.4.5攪拌速率影響

組試驗是將丙酮與環己酮按2∶1體積配比配制成混合溶劑，用該比例混合溶劑作為溶劑，以蒸餾水為非溶劑，溶劑與非溶劑以1∶6的比例進行混合，調節超聲儀的頻率為45 kHz，設置功率為總功率的60%，調節攪拌器調整為分別以0 r/min、200 r/min、300 r/min以及450 r/min的速率進行攪拌，并將溶劑滴入非溶劑中，滴加速率為1 mL/10勤s,將溶劑滴入非溶劑中，采用溶劑-非溶劑法制備得到超細RDX，然后用SEM掃描電鏡對制備得的超細化RDX晶體形貌進行表征， SEM掃描電鏡圖如圖9所示觀察圖9(a)、圖9(b)、圖9(c)、圖9(d)中的超細化RDX晶體的形貌，圖9(a)、圖9(b)中晶體粒徑在5～8 μm，圖9(c)、圖9(d)中晶體粒徑在4～6 μm。晶體粒徑隨攪拌速率的提高而減小。這是因為，攪拌速率越大，晶體周圍的流體剪切速度越高，晶體不易沉積長大，有利于形成小顆粒晶體。

圖8 四種溶劑與非溶劑比例影響下制備的超細RDX

圖9 四種攪拌速率影響下制備的超細RDX

2.4.6溶劑滴加速率影響

本組試驗是將丙酮與環己酮按2∶1體積配比配制成混合溶劑，用該比例混合溶劑作為溶劑，以蒸餾水為非溶劑，溶劑與非溶劑以1∶6的比例進行混合，調節超聲儀的頻率為45 kHz，設置功率為總功率的60%，調節攪拌器以300 r/min的速率進行攪拌，以溶劑滴入非溶劑中的正向加入方式，調節分液漏斗的滴加速率分別以1 mL/10 s、1 mL/20 s、1 mL/60 s滴加速率以及單次全加入的方式將溶劑與非溶劑混合，制備超細RDX，然后用SEM掃描電鏡對制備得的超細化RDX晶體形貌進行表征， SEM掃描電鏡圖如圖10所示。由圖10(a)、圖10(b)、圖10(c)、圖10(d)可以觀察到隨著溶劑的滴加速率的減緩，晶體的團聚現象在減弱。圖10(a)晶體的粒徑在3～6 μm，而圖10(d)中晶體的粒徑在5～8 μm，推測由于滴加速率的放緩使晶體成核的時間增加，因此晶體粒徑隨著滴加速率減緩呈增大趨勢。圖10(d)中晶體成類球狀，晶體邊緣較為圓潤，表面光滑且品質較高。推斷晶體的品質及球形度會隨溶劑滴加速率減緩而提高。

圖10 四種滴加速率影響下制備的超細RDX

2.4.7溶劑與非溶劑混合方式影響

本組試驗是將丙酮與環己酮按2∶1體積配比配制成混合溶劑，用該比例混合溶劑作為溶劑，以蒸餾水為非溶劑，分別以正向加入，即溶劑向非溶劑中滴加，以及反向加入，即非溶劑向溶劑中滴加這兩種混合方式，將溶劑與非溶劑按照1∶1的比例進行混合，調節超聲儀的頻率為45 kHz，設置功率為總功率的60%，設置攪拌器轉速為300 r/min，調節分液漏斗以1 mL/10 s滴加速率將溶劑勻速滴加至蒸餾水中。采用溶劑-非溶劑法制備得到超細RDX，然后用SEM掃描電鏡對制備得的超細化RDX晶體形貌進行表征，SEM掃描電鏡圖如圖11所示。對比觀察圖11(a)與圖11(b)，晶體粒徑較為相近均在6～12 μm。圖11(b)中采用非溶劑向溶劑中滴加制備出的RDX晶體更加圓潤，呈類球狀，但仔細觀察發現晶體的表面存在少量細紋。圖11(a)采用溶液向非溶液中滴加制備出的RDX晶體棱角分明且表面較為光滑因而品質更高。

圖11 兩種混合方式影響下制備的超細RDX

2.4.8非溶劑的種類影響

本組試驗是將丙酮與環己酮按2∶1體積配比配制成混合溶劑，用該比例混合溶劑作為溶劑，非溶劑分別選用蒸餾水和石油醚，溶劑與非溶劑則以1∶1和1∶6的兩種比例進行混合，調節超聲儀的頻率為45 kHz，設置功率為總功率的60%，調節攪拌器以300 r/min的速率進行攪拌，以溶劑滴入非溶劑中的正向加入方式，調整分液漏斗的滴加速率分別以1 mL/10 s以及單次加入的方式將溶劑與非溶劑混合，采用溶劑-非溶劑法制備得到超細RDX，然后用SEM掃描電鏡對制備得的超細化RDX晶體形貌進行表征， SEM掃描電鏡圖如圖12所示。

圖12 兩種非溶劑制備的超細RDX

本組試驗中非溶劑有兩種，分別為水和石油醚。觀察圖12(a)、圖12(c)與圖12(b)、圖12(d)可以看出兩種不同非溶劑制備的RDX晶體存在很大差異。當溶劑與非溶劑的比例均為1∶1時，比較圖12(a)與圖12(b)，以水作為非溶劑時，制備的RDX晶體呈多面體形狀，棱角分明表面光滑，粒徑在5～9 μm左右；以石油醚作為非溶劑時制備的RDX晶體呈現橢球狀，粒徑在6～8 μm左右。當溶劑與非溶劑的比例均為1∶6時，比較圖12(c)與圖12(d)，以水作為非溶劑時，制備的RDX晶體呈多面體形狀，晶體粒徑在3～7 μm相較圖12(a)中有所減小，且存在團聚現象；以石油醚作為非溶劑時制備的RDX晶體形態明顯變化，部分晶體形貌呈棒狀。

3 結論

1) 試驗驗證混合溶劑體積配比對試驗結果的影響。觀察四種體積配比的混合溶劑制備的RDX晶體的掃描電鏡圖發現，丙酮的含量與RDX晶體粒徑存在正相關影響，當混合溶劑中丙酮含量上升時，RDX晶體的粒徑隨之增大。

2) 驗證超聲波功率對試驗結果的影響。當外界條件相同時，調節超聲儀分別以40%、60%、80%和100%功率對重結晶過程進行強化，掃描電鏡圖顯示制備的四種RDX晶體平均粒徑在7～10 μm，多數呈多面體形狀，少部分呈現類球形，4種RDX晶體均出現團聚現象，晶體形貌未表現出明顯的差別，可以發現隨著功率的提高，晶體團聚愈加明顯。

3) 驗證超聲波功率對試驗結果的影響。超聲儀以45 kHz和80 kHz兩種頻率對重結晶過程進行作用。超聲頻率為 45 kHz 時制備的RDX晶體平均粒徑在5～9 μm，超聲頻率為 80 kHz 時制備的RDX晶體粒徑在4～12 μm，兩種RDX晶體均出現明顯團聚現象，頻率為80 kHz時制備的RDX晶體團聚更明顯，晶體粒徑較大。

4) 驗證溶劑與非溶劑比值對試驗結果的影響。溶劑與非溶劑分別以1∶1、1∶4、1∶6、1∶8的比值進行混合。制備出四種超細RDX中，溶劑與非溶劑按照1∶1比值混合制得的RDX晶體品質最高，晶體的粒徑最大。觀察四種RDX的掃描電鏡圖，推斷隨著非溶劑占比上升，晶體的粒徑隨之減小，晶體團聚會愈加明顯。

5) 驗證攪拌速率對試驗結果的影響。電子攪拌器分別以0 r/min、200 r/min、300 r/min以及450 r/min的速率進行攪拌。由掃描電鏡圖可以看出制備的四種RDX晶體粒徑隨攪拌速率的提高而減小，晶體團聚程度隨攪拌速率的提高而減弱。

6) 驗證溶劑滴加速率對試驗結果的影響。分別以1 mL/10 s、1 mL/20 s、1 mL/60 s的滴加速率以及單次全加入的方式將溶劑與非溶劑混合。由所得晶體掃描電鏡圖知隨著溶劑的滴加速率的減緩，晶體的團聚現象逐漸減弱。

7) 驗證溶劑與非溶劑混合方式對試驗結果的影響。分別以溶液向非溶液中滴加和非溶液向溶液中滴加兩種混合方式，將溶劑與非溶劑按照1∶1的比值進行混合。由掃描電鏡圖可以看出制備的兩種RDX晶體粒徑較為相近均在6～12 μm，非溶液向溶劑中滴加制備出的RDX晶體更加圓潤，呈類球狀。溶劑向非溶液中滴加制備的晶體棱角分明且表面較為光滑品質更高。

8) 驗證非溶劑的種類對試驗結果的影響。分別以水和石油醚作為非溶劑，當溶劑與非溶劑比值為1∶1，水作為非溶劑時，制備的RDX晶體呈多面體形狀，棱角分明表面光滑；以石油醚作非溶劑時制備的RDX晶體呈現橢球狀。當溶劑與非溶劑比值為1∶6，水作為非溶劑時制備的RDX晶體呈多面體形狀，晶體的粒徑與溶劑與非溶劑比值為1∶1時對比明顯減小，且存在團聚現象；當溶劑與非溶劑比值為1∶6，石油醚作為非溶劑時制備的RDX晶體形態變化很大，部分晶體形貌呈棒狀。