高松裝比重、低五害Nb2O5 產業化研究

蘭瑋鋒

（江西江鎢鈷業有限公司，江西 贛州 341000）

目前，Nb2O5已廣泛應用于電池薄膜、半導體、納米纖維催化材料等領域[1-3]。隨著國際國內市場對低五害（S、P、As、Sb、Bi）、高松裝比重（≥1.0 g/ cm3） Nb2O5的需求日益劇增，現有工藝生產出的Nb2O5產品無論是五害雜質含量，還是松裝比重都和用戶要求有較大的差距，所以急需開展高松裝比重、低五害Nb2O5產業化研究。

1 試驗內容

1.1 試驗主要原料

鈮液、MIBK（工業級）、HF（分析純）、NH3（氣體）、氨水（分析純）、KCl（化學純）。

1.2 試驗主要設備和儀器

萃取槽、酸洗槽、沉淀槽、攪洗槽、蒸汽烘箱轉爐、電烘箱、馬弗爐、真空泵、搖實密度測試儀、溫度計、秒表等。

2 小試試驗

2.1 提高Nb2O5 松裝比重的小試

2.1.1 鈮液濃度對Nb2O5產品松裝比重的影響

取酸度同為4.0 N、Nb2O5濃度分別為82 g/L、103 g/L、121 g/L 的鈮液三份，每份200 mL。用濃氨水（25%）以相同速度緩慢沉淀至pH=8，經相同條件下洗滌、烘干、焙燒得Nb2O5樣品三份，編號分別為2-12-1、2-12-2、2-12-3，其松裝經重檢測結果如表1所示。

表1 不同鈮液濃度對應所產Nb2O5 松裝比重檢測結果

從試驗結果可以看出，鈮液濃度在80 ～120 g/L的范圍內，隨著鈮液濃度的提高，Nb2O5產品松裝比重也逐漸提高。因此，鈮液濃度提升有助于松裝比重的提高。

2.1.2 沉淀速度對Nb2O5松裝比重的影響

取酸度為4.02 N、Nb2O5含量為113 g/L 的鈮液三份，每份各200 mL，將濃氨水（wt25%）分別以3 mL/min、4 mL/min、5 mL/min的速度加入以上三份鈮液中至pH=8，經相同條件下洗滌、烘干、焙燒得Nb2O5樣品三份，編號依次為2-13-1，2-13-2，2-13-3，其松裝比重檢測結果如表2所示。

表2 不同沉淀速度對應所得Nb2O5 松裝比重檢測結果

從試驗結果可以看出，沉淀速度太快或太慢都不利于提高Nb2O5產品的松裝比重。沉淀速度太快，會形成大量細小的Nb（OH）5顆粒，不利于Nb2O5松裝比重的提高；速度太慢，可能由于反應熱的散失過大（該反應為放熱反應），不利于形成密實的球狀Nb2O5，反而導致Nb2O5的松裝密度降低。總的來看，在保證沉淀溫度的條件下，沉淀速度越慢越有利于生成高松裝比重的Nb2O5產品[4-5]。

2.1.3 不同沉淀劑（液氨、氣氨、氨水）對Nb2O5產品松裝比重的影響

由于液氨不便在實驗室使用，故該對比試驗在生產線上進行。

試驗過程：打同批鈮液三份各500 L 入沉淀二樓三個不同的沉淀槽中（2＃、4＃、5＃槽）。分別用液氨、氣氨、氨水（15%）以相同速度沉淀至pH=8（沉淀時間均為4.0 h）。取以上三份料漿，在實驗室經相同條件下洗滌、烘干、焙燒得Nb2O5樣品三份，編號分別為2-14-1，2-14-2，2-14-3，其松裝密度測定結果如表3所示。

表3 不同沉淀劑沉淀所得Nb2O5 產品松裝比重檢測結果

試驗結果表明，同等沉淀條件下，用氣氨沉淀所得Nb2O5產品松裝比重最大。

2.1.4 沉淀溫度對Nb2O5松裝比重的影響

取同批鈮液分為三份，每份各200 mL，然后用濃氨水（25%）以相同速度沉淀鈮液至pH=8。控制三份鈮液的沉淀溫度分別為70℃、80℃、90℃左右。后經相同條件下洗滌、過濾、烘干、焙燒，得Nb2O5產品三份，編號分別為2-15-1，2-15-2，2-15-3，其松裝比重檢測結果如表4所示。

表4 不同溫度下沉淀所得最終產品Nb2O5 的松裝比重

從試驗結果可以看出，控制其他條件相同，提高沉淀溫度，有助于提高所得Nb2O5產品的松裝比重。

2.1.5 焙燒溫度對Nb2O5松裝比重的影響

取同批（生產線）烘干后的Nb（OH）5分為三份，每份各500 g，放于三個不同的Nb2O5坩堝中，分別在馬弗爐中于850℃、900℃、950℃下焙燒3 h，得Nb2O5樣品，編號分別為2-16-1，2-16-2，2-16-3。其松裝比重檢測結果如表5所示。

表5 不同焙燒溫度下所得Nb2O5 松裝比重檢測結果

從表5結果可以看出，隨著Nb2O5焙燒溫度的提高，其松裝比重逐漸提高。

2.1.6 焙燒時間對Nb2O5松裝比重的影響

取同批烘干后的Nb（OH）5，分為三份，每份各500 g，放于三個不同的Nb2O5坩堝中，在900℃分別焙燒4 h、6 h、8 h，得Nb2O5樣品三個，編號分別為2-17-1，2-17-2，2-17-3，其松裝比重檢測結果如表6所示。

表6 不同焙燒時間所得Nb2O5 產品松裝比重檢測結果

試驗結果表明，焙燒時間越長，Nb2O5松裝比重越大。

2.2 降低Nb2O5 中五害雜質的小試

2.2.1 酸洗含鉭鈮有機（有混）除雜

本試驗中，配酸度分別為4 N、6 N、8 N、10 N的酸洗液4 份，每份300 mL，取同批生產線有混，平分為5 份，每份300 mL。其中，四份用酸洗液以O：A=3：1 進行酸洗，每份洗滌三次，然后用純水以O：A=2：1 各反萃一次，得4 份鉭鈮水相，沉淀、過濾、洗滌、烘干得四份鉭鈮的氫氧化物。編號分別為1-18-1，1-18-1，1-18-3，1-18-4，將剩余一份有混直接用純水以O：A=2：1 進行反萃，作為空白參照樣，得含鉭鈮水相，經沉淀、過濾、洗滌、烘干得鉭鈮的氫氧化物，編號為1-16-原，分析以上五個樣的五害元素，其分析結果如表7所示。

表7 酸洗前后得鉭鈮氫氧化物的五害雜質分析結果

從試驗結果可看出，酸洗對除去五害雜質中P、As、Sb、Bi 都非常有效，且隨著酸洗液度的降低，效果會越好，其中除P 效果最好，除Sb 效果較差。

2.2.2 分步沉淀法除雜

取生產線鈮液兩份，每份各500 mL，將其中一份緩慢沉淀至pH=5 ～6 后冷卻陳化處理2 h，再經過濾得鈮液，然后將該鈮液沉淀至pH=8 ～9，后經洗滌過濾烘干得Nb（OH）5，編號為1-19-1；將另一份鈮液直接沉淀至pH=8 ～9，然后經洗滌、過濾、烘干得Nb（OH）5，編號為1-19-原，送以上兩樣做五害雜質分析，其結果如表8所示。從以上結果可以看出，分步沉淀對去除鈮液中雜質P、As、Sb、Bi 等有明顯效果，其中Sb 雜質去除效果最好。

表8 分步沉淀前后得Nb（OH）5 的五害雜質分析結果

2.2.3 氟鈮酸鉀結晶法除雜

試驗期間，調生產線鈮液至∑N=6 N，Nb2O5= 205 g/L，取該鈮液500 mL，升溫至85℃，加入理論1.2 倍的KCl，攪拌溶解后緩慢冷卻至室溫，過濾得K2NbF7（K2NbOF5）。將該晶體加入H2O 升溫溶解得鈮液，再經沉淀、過濾、烘干得Nb（OH）5，編號為1-20-1；將原鈮液轉成Nb（OH）5，編號為1-20-原。分析其五害雜質含量，其結果如表9所示。

表9 結晶法除雜前后得Nb（OH）5 的五害雜質分析結果

從以上結果可以看出，結晶法對于除去鈮液中五害雜質,具有明顯的效果。

3 生產線中試

3.1 提高Nb2O5 松裝比重的中試

結合小試結果，中試的試驗過程條件如下：打鈮液（∑=4.35，Nb2O5濃度為123 g/L）入三個沉淀槽中，每槽打鈮液900 L，通入氣氨，以相同速度緩慢沉淀。控制沉淀溫度不低于90℃（當pH=5 ～9 時），從沉淀開始到沉淀結束所用沉淀時間為8 ～10 h。整個沉淀過程要求不能間斷。沉淀完畢經抽上清、攪洗、過濾、烘干工序后得Nb（OH）5，Nb（OH）5焙燒時的溫度為950℃。最終得Nb2O5樣品S2000-3-1、S2000-3-2、 S2000-3-3。同時，取同期生產線Nb2O5樣品3 個，其編號為2000-3-68，2000-3-69，2000-3-70，檢測其松裝比重及搖實密度，如表10 所示。

表10 中試所產Nb2O5 與普通Nb2O5 的松裝比重及搖實密度檢測結果

3.2 降低五害雜質的中試

由于用結晶法生產出的Nb2O5產品F 含量較高，且該方法回收率低、成本較高，故中試采用強化酸洗（萃取）與分步沉淀相結合的工藝[6-7]。該中試的工藝流程如圖1所示。

該試驗的工藝過程及工藝條件如下：經礦漿萃取后的有混，首先經過一級酸洗，酸洗液為8 ～9N 的稀硫酸，相比O：A=5：1，經酸洗后的水相可用于調分解液，酸洗后有機相經改進后的兩段酸洗（即將原來的高酸六級，低酸兩級酸洗改為現在的兩級高酸，六級低酸酸洗，在這里高酸酸度為12.0 N，低酸酸度為4.0 N）。兩段酸洗后有機相再經反鈮提鉭得鈮液①，該鈮液再經一次調酸、萃取、酸洗、反鈮得鈮液②。當該鈮液中含Sb 仍較高時，可通過分步沉淀法進一步除Sb，該過程是指將鈮液先緩慢沉至pH=5 ～6，陳化冷卻2 h 后，再過濾得低五害鈮液③，該鈮液再經傳統工藝的沉淀、攪洗、過濾、烘干、焙燒得低五害Nb2O5。

圖1 高松裝比重、低五害Nb2O5 中試工藝流程

本試驗共取四批低五害鈮液③和兩批普通鈮液①，在實驗室轉樣成Nb2O5，送分析五害雜質含量，其結果如表11 所示。

表11 普通鈮液和除雜處理后鈮液所轉Nb2O5 中 五害雜質分析結果

4 擴大試驗

4.1 工藝流程

結合小試和中試可知，最終確定的擴大試驗的工藝流程與中試中所用工藝流程基本相同，如圖1所示。

4.2 工藝過程及工藝條件

經礦漿萃取后的含鉭鈮有機（有混），先經一次一級酸洗。酸洗液后的水相可用于調分解液，而有機相再經改進后的兩段酸洗，即將原來的六級高酸酸洗、兩級低酸酸洗改為現在的兩級高酸酸洗、六級低酸酸洗。這樣改動不僅大大降低了負載有機中的雜質含量，也不影響殘液的合格率。

經兩段酸洗后的有機相，再經反鈮提鉭槽得鈮液①，該鈮液中Sb 含量一般仍較高，P 含量也時有超標。故可再經一次調酸（調酸后的鈮液中Nb2O5含量低時，可加入適量的氫氧化鈮，以保證后面鈮液③的濃度不低于120 g/L）、萃取、反鈮得鈮液②。當該鈮液中Sb 含量仍達不到要求時，可通過分步沉淀法將Sb 除去，即將鈮液②先緩慢沉淀至pH=5 ～6，自然冷卻，陳化2 ～3 h 后過濾得鈮液③（注意控制該鈮液濃度不小于120 g/L）。然后用氨氣緩慢沉淀6 ～8 h 至pH 為8 ～9。沉淀溫度應不低于90℃（溫度不夠時可采用蒸汽加熱），沉淀后的料漿再經傳統工藝的洗滌、過濾、烘干得Nb（OH）5。 然后在轉爐中進行焙燒，焙燒溫度為950℃。焙燒后的Nb2O5經磨篩可得低五害、高松裝比重Nb2O5產品。

4.3 試驗結果

本擴大試驗共做合格產品4 t，并發往美國用戶Reading Alloy 公司。產品Nb2O5的化學雜質及物性檢測結果與Reading Alloy 公司標準對照情況，如表12所示。

表12 試驗所產Nb2O5 產品質量與用戶標準對照

5 結論

由于五害雜質，尤其是P、As、Sb 三元素在HF- H2SO4-NIBK 體系中萃取率較高，普通萃取、酸洗工藝難以有效去除這些雜質。而通過加強酸洗、改變酸洗條件、采取分步沉淀法等手段，人們可以達到有效除雜的目的。

關于提高松裝比重，其實質就是要得到一種近乎球狀、較粗大且密實的Nb2O5顆粒。從理論上講，提高鈮液的濃度，采用氣氨緩慢沉淀有利于得到較粗大且密實的Nb（OH）5顆粒；提高沉淀溫度有利于防止微小及膠體的形成，也有利于得到較密實的 Nb（OH）5顆粒；提高焙燒溫度，延長焙燒時間有利于Nb2O5顆粒的長大。同樣，實踐也表明，提高鈮液濃度，采用氣氨緩慢沉淀，提高沉淀溫度，提高焙燒溫度、延長焙燒時間，均有利于提高Nb2O5的松裝比重。

通過小試、中試、擴大試驗，最終確定的新工藝流程能完全滿足生產松裝比重≥1.0 g/cm3，搖實密度≥1.5 g/cm3，五害雜質S、P、As、Sb、Bi 分別小于50 mg/L、100 mg/L、20 mg/L、20 mg/L、3 mg/L，其他雜質元素符合CBMM 公司標準的Nb2O5產品。實踐結果表明，總體質量達到美國用戶（Reading Alloy）的要求，并得到用戶的認可。