一鍋法制備Co3O4/g-C3N4復合光催化劑及其光催化性能

段麗穎 路姍姍 段 芳 陳明清

(江南大學化學與材料工程學院，合成與生物膠體教育部重點實驗室，無錫 214122)

0 引 言

隨著工業化的持續發展，環境污染問題日益嚴重，為了更好地解決環境問題，光催化技術應運而生。自從2009年王心晨教授課題組[1-2]證實了石墨相氮化碳可以作為穩定的光催化劑分解水制氫以來，石墨相氮化碳作為一種聚合物半導體材料，具有禁帶寬度低、熱穩定性強、制備方法簡單等特點，受到眾多研究者的極大關注[3-4]，但也由于g-C3N4在光催化過程中光生電子-空穴對易復合、光生載流子產率低、比表面積較小等特點，導致其催化效率不高，實用性受到限制。因此，目前已有大量報道對g-C3N4光催化材料進行改性，常見的有通過增加比表面積、離子摻雜、半導體復合等方式來提高催化效率[5-6]。

其中，增大石墨相氮化碳光催化材料的比表面積可以增加光催化反應的活性位點，是一種提高光催化性能的有效手段。傳統制備g-C3N4光催化材料的方法主要是高溫煅燒，該法制備的g-C3N4大部分為塊狀材料，比表面積較小，不利于光催化反應。因此，如何制備大比表面積的g-C3N4光催化材料非常重要。利用傳統的二氧化硅模板劑可以得到高比表面積的石墨相氮化碳[7-8]，但由于在制備的過程中需要利用氫氟酸或者是氟化氫銨將模板劑去除，對環境危害較大。而軟模板法可利用表面活性劑或模板分子自組裝導向制備具有孔道結構的氮化碳，比表面積較大，并且模板分子可在前驅體熱聚合過程中同步除去。例如Yan等[9]利用Pluronic P123作為軟模板，制備出蠕蟲狀的孔道結構以及較窄的孔徑分布，其比表面積最高達90 m2·g-1，樣品分解水產氫的速率為 148.2 μmol·h-1， 是純 g-C3N4的 2.45 倍。 此外，利用半導體材料與g-C3N4復合，形成異質結構，可提高載流子分離效率，從而改善g-C3N4光催化性能。例如Han等[10-11]利用混合以及加熱的方法，使Co3O4分散在g-C3N4的表面形成異質結構，Co3O4的存在增加界面的電荷轉移，降低光生電子-空穴對的復合，對于降解甲基橙具有較高的催化活性。然而，大部分半導體與g-C3N4光催化材料復合需要兩步反應，先制備g-C3N4，再在其表面進行半導體復合，反應過程繁瑣，復合難以充分，導致對光催化效率的提高十分有限。

因此，結合大比表面提供更多的活性反應位點，半導體復合提高載流子分離效率和抑制光生電子-空穴再結合，同步實現半導體復合多孔結構g-C3N4光催化材料的構筑將會更好地提高g-C3N4的光催化性能。基于此，本文采用軟模板法，以Pluronic F127作為軟模板，在三聚氰胺中加入硫酸處理后得到前驅體，同時加入氯化鈷，經過高溫煅燒，同步制備Co3O4半導體復合多孔g-C3N4光催化劑，研究了不同氯化鈷的加入量對g-C3N4結構和光催化性能的影響。實驗發現，當加入的氯化鈷為三聚氰胺質量的8%時，所制備的復合光催化劑CoCN-8的光催化性能最好，在可見光的照射60 min內，抗生素TC的降解率達到85%。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

三聚氰胺(melamine，C3N3(NH2)3)、六水合氯化鈷(hexahydrous cobalt chloride,CoCl2·6H2O)、 硫 酸(H2SO4)、對苯醌(p-benzoquinone，p-BQ)、異丙醇(isopropanol，IPA)、乙二胺四乙酸(disodium ethylenediamine tetraacetate，EDTA)、 鹽 酸 四 環 素 (tetracycline hydrochloride，TC)均購買自國藥集團化學試劑有限公司。聚醚(Pluronic F127)購買自薩恩化學技術(上海)有限公司。以上藥品均為分析純，使用過程中不需要進一步提純。實驗用水均為去離子水。

1.2 光催化劑的合成

純g-C3N4的合成：5 g的三聚氰胺在550℃下加熱4 h，升溫速率為5℃·min-1，所得到的黃色的塊狀g-C3N4研磨成粉末。

Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的合成：將5.0 g三聚氰胺加入到含有100 mL去離子水的圓底燒瓶中，加熱至100℃完全溶解后，待用。之后稱取1.0 g F127置于20 mL無水乙醇中，40℃中溶解后加入到上述混合溶液中，溫度調至80℃后反應一段時間，先后加入硫酸溶液(體積比為1∶3)以及含有一定量的氯化鈷溶液，均勻攪拌2 h后置于表面皿中，待冷卻至室溫后70℃干燥收集。將樣品置于管式爐中，氮氣氣氛下，以2℃·min-1的升溫速率升至380℃，保溫5 min。之后再繼續升溫至600℃，保溫4 h，得到氮氣氣氛下的產物。將該產物在氧氣氛圍下以5℃·min-1的升溫速率升至550℃,保溫2 h，待冷卻至室溫后研磨即為最終產物Co3O4/g-C3N4復合光催化劑。為了探究不同氯化鈷的加入量對光催化劑結構和光催化性能的影響，從而找到最優樣品，樣品中加入氯化鈷相對于三聚氰胺的質量分數依次為0%、4%、6%、8%、12%、16%，分別將樣品標記為 Co3O4、CoCN-4、CoCN-6、CoCN-8、CoCN-12、CoCN-16。

1.3 表 征

采用德國Bruker-AXS公司D8 Advance型全自動X射線衍射儀進行物相分析，采用Cu靶Kα輻射源(λ=0.154 18 nm)，測試電壓為 40 kV、電流為 40 mA，掃描范圍 2θ為 5°～90°。采用日本日立公司掃描電子顯微鏡(JEOLS-4800，加速電壓為3 kV)、能譜儀(EDS)以及透射電子顯微鏡(JEOLJEM-2100plus，加速電壓為200 kV)觀察樣品的形貌、尺寸和元素特點。采用美國麥克儀器公司的全自動比表面積及微孔物理吸附儀(BET，ASAP2020 MP)進行樣品的N2吸附-脫附測試，以分析樣品的比表面積及孔徑分布的情況。采用英國Kratos公司的X射線光電子能譜儀(XPS，Axis Supra)分析樣品的元素組成和化學態。采用紫外-可見漫反射光譜 (UV-Vis DRS，UV-3600 plus)來分析樣品對可見光的吸收性能。紫外-可見分光光度計(TU-1950)分別用來探討材料的光學性質。采用辰華CHI660E電化學工作站獲得光電流響應譜圖，檢測光生電子和空穴的分離程度。

1.4 光催化實驗

為測試所制備的Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的光催化性能，采用300W的泊菲萊氙燈光源PLSSXE300UV(截止波長λ＞420 nm)進行光催化實驗，選取濃度為20 mg·L-1的TC為目標污染物，將10 mg光催化劑分散到裝有100 mL抗生素溶液的反應器中。在黑暗下經過磁力攪拌60 min使其充分接觸達到吸附平衡后，將反應器固定到與光源同一距離下，啟動光源開關，設定每隔10min取4 mL溶液，將溶液中的樣品經過離心后，取出上清液測試吸光度，TC的特征峰為358 nm。

1.5 光電化學測試

電化學工作站為辰華CHI660E，光源為300 W氙燈，將20 mg催化劑溶解在0.2 mL的 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中超聲后，將0.02 mL懸浮液沉積在面積為1 cm3的ITO導電玻璃上形成薄膜，然后置于100℃干燥1 h，制得工作電極。以Pt電極為對電極，以Ag/AgCl電極作為參比電極，以0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液作為電解質溶液形成標準的三電極體系，進行光電流和電化學阻抗測試。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1中是所制備光催化劑的X射線衍射圖。在g-C3N4的衍射圖中，2θ=13.4°和 27.4°兩處出現的明顯特征峰分別歸屬于g-C3N4的(100)和(002)晶面[12]，而其他Co3O4/g-C3N4復合材料中出現了g-C3N4以及與Co3O4標準卡片(PDF No.43-1003)相對應的衍射峰，且無其他雜質峰存在，說明Co3O4/g-C3N4復合材料已成功制備，且Co3O4的生成沒有改變g-C3N4的結構。

圖1 制備的光催化劑的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples

2.2 FT-IR分析

圖2 為g-C3N4和制備的Co3O4/g-C3N4復合材料的紅外光譜圖。根據紅外光譜圖中吸收峰的強度及位置來確定樣品的結構組成，純g-C3N4在3 000～3 340 cm-1處的寬峰可能是吸附的水分子中O-H或者N-H的伸縮振動。在1 200～1 650 cm-1處出現數個較強的吸收峰對應著CN雜環化合物的結構峰[13]，而在803 cm-1處較強的吸收峰對應著三嗪環的伸縮振動峰[14]。從圖中可以看出Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的特征峰與g-C3N4基本一致，說明Co3O4復合后并沒有改變g-C3N4結構。而復合光催化劑在660和565 cm-1處出現的吸收峰為Co-O的伸縮振動[9]，這進一步說明Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的成功制備。

圖2 制備的光催化劑的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of as-prepared photocatalysts

2.3 形貌結構分析

利用SEM和TEM觀察所制備的光催化劑的形貌結構。圖3a和3b分別為g-C3N4和復合光催化劑CoCN-8的掃描電子顯微鏡圖，可以看出g-C3N4呈現明顯的塊狀結構，而制備的復合樣品CoCN-8則是表面具有大量孔道結構，孔徑大小不均一。圖3c為復合光催化劑CoCN-8的透射電子顯微鏡圖，可以看出樣品為薄片狀結構，Co3O4均勻分散在g-C3N4納米片上，說明兩者復合較好。利用高分辨透射電鏡(圖3d)可以進一步發現圖中晶格間距為0.324和0.286 nm，分別對應了 Co3O4的(002)晶面和(220)晶面[15-16]，說明了Co3O4納米顆粒的存在，同時也證明了Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的成功制備。

圖 3 g-C3N4(a)和 CoCN-8(b)的 SEM 圖;CoCN-8的 TEM(c)和 HRTEM 圖 (d)Fig.3 SEM images of g-C3N4(a)and CoCN-8(b)samples;TEM(c)and HRTEM(d)images of CoCN-8 sample

2.4 SEM-EDS分析

利用SEM-EDS對樣品進行元素分析，從圖4可以發現樣品中含有C、N、O、Co四種元素，且分布均勻，并未發現其他元素，說明樣品經過高溫煅燒后其他物質已去除。尤其是在制備的過程中加入硫酸既可以有效地抑制三聚氰胺的升華[17]，又能將塊狀的氮化碳剝離開，使其比表面積較大，在最終的產物中并沒有硫元素存在也說明了硫酸并未影響最終產物組成。該結果進一步證明了Co3O4復合多孔石墨相氮化碳光催化劑的成功制備。

圖4 CoCN-8樣品的SEM-EDS分析:掃描面 (a)、碳 (b)、氮 (c)、氧 (d)、鈷 (e)的元素分布情況和元素的能譜圖 (f)Fig.4 SEM-EDS images of CoCN-8 sample:scanning area(a),C(b),N(c),O(d),Co(e)and energy dispersive spectroscopy(f)

2.5 X射線光電子能譜分析

利用X射線光電子能譜分析所制備光催化劑g-C3N4和CoCN-8的化學組成及其表面結構。從XPS全譜(圖5a)中可以看出所制備的g-C3N4樣品中只含有C、N兩種元素，與其結構式一致，而復合以后得到的 CoCN-8光催化劑中含有 C、N、O、Co四種元素。分別對這4種元素的XPS精細譜圖進行分析，可以看出，C1s在284.7和287.7 eV處出現2個特征峰(圖5b)，在284.7 eV處的吸收峰是C-C或者外源碳引起的，在287.7 eV處的峰為sp2雜化三嗪環的碳(N-C=N)[18]；通過高斯曲線擬合處理后發現N1s的吸收峰位于398.2和399.5eV(圖5c)，其歸屬于C=N-C的結合能以及sp3雜化的N的結合能(N-(C)3)[19]。圖5d是復合光催化劑CoCN-8中O1s的XPS譜圖，出現了2個分別位于530.9、532.1 eV的峰，對應著Co3O4中的Co-O鍵以及羥基自由基中的氧[20]。在圖5e中，Co2p中出現了2組吸收峰分別對應著Co2p3/2和 Co2p1/2。其中結合能在 781和 786 eV處是Co2p3/2的吸收峰，分別歸屬于Co3+和Co2+，而結合能在796.7和802.6eV處的峰為Co2p1/2，分別歸屬于Co3+和 Co2+[21]。 Co3+和 Co2+的同時存在，說明了 Co3O4在石墨相氮化碳中確實存在。

圖5 g-C3N4和CoCN-8樣品的X射線光電子能譜圖Fig.5 XPS spectra of pure g-C3N4and CoCN-8 samples

2.6 N2吸附-脫附分析

樣品的氮氣吸附-脫附等溫線如圖6所示，根據等溫線，用BET法計算樣品的的比表面積。利用三聚氰胺直接高溫縮合制備得到的g-C3N4樣品比表面積只有8 m2·g-1，而從圖6b中可知，復合光催化劑CoCN-8的P/P0在0.5～1.0范圍內，回滯環為H3型[22]，比表面積則達到 91 m2·g-1，與純 g-C3N4相比有了大幅的提高。比表面積的增大有利于光催化反應中活性位點的增多，從而提高光催化效率。表1給出了其他復合樣品的比表面積、孔體積和孔徑大小。從中可以看出，所制備復合樣品均具有較大的比表面積，且隨著Co3O4含量的增加，樣品比表面積變化不大，但CoCN-8樣品具有最大的孔體積，利于光催化性能的提高。

圖6 g-C3N4(a)和CoCN-8(b)樣品的氮氣吸脫附曲線Fig.6 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of g-C3N4(a)and CoCN-8 samples(b)

表1 樣品的比表面積、孔體積和孔徑參數Table 1 BET surface area,pore volume and pore size of as-prepared samples

2.7 光催化性能研究

選取抗生素TC溶液來評價所制備光催化劑在可見光照射下的光催化性能。如圖7所示，與純g-C3N4相比，復合后的多孔氮化碳具有較高的光催化活性，證明了g-C3N4和Co3O4之間存在協同作用，其中當加入的氯化鈷相對于三聚氰胺的質量分數為8%時(樣品CoCN-8)，所得到的復合材料光催化效果最好，能在60 min內將TC降解85%，而純g-C3N4只能降解23%。而隨著Co3O4加入量進一步增加，其光催化性能開始下降，這可能是由于過量的Co3O4形成復合中心，覆蓋g-C3N4表面的活性位點，并且降低了電荷分離效率，所以適當的活性位點有利于抑制電子-空穴對的復合。因此，通過Co3O4半導體復合和多孔結構構筑的雙重作用，g-C3N4光催化性能得到顯著提升。

圖7 可見光下g-C3N4、Co3O4和制備的Co3O4/g-C3N4復合光催化劑降解TC曲線圖Fig.7 Photocatalytic activity of g-C3N4,Co3O4and asprepared Co3O4/g-C3N4samples toward the degradation of TC under visible light irradiation

圖8 (a)g-C3N4、Co3O4和制備的Co3O4/g-C3N4復合光催化劑降解TC動力學擬合圖;(b)動力學速率常數柱狀圖Fig.8 (a)Kinetics map of degradation of TC by g-C3N4,Co3O4and prepared Co3O4/g-C3N4composite photocatalyst under visible light irradiation;(b)Reaction rate constants of different samples

為了進一步探究制備的Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的光催化效果，用準一級反應動力學方程-ln(C/C0)=kt對降解數據進行擬合，求得其表觀反應速率常數 k[23]。 擬合結果為：g-C3N4、Co3O4、CoCN-4、CoCN-6、CoCN-8、CoCN-12 和 CoCN-16 的 k值分別為 0.004 02、0.006 72、0.017 03、0.020 36、0.033 34、0.025 34和0.022 95 min-1。因此，反應速率常數隨著氯化鈷加入量的增加先增大后減小，當加入的氯化鈷相對于三聚氰胺的質量分數為8%時，反應速率常數最大，光催化效率最高。

2.8 光催化循環活性研究

為了評價光催化劑的穩定性，選取光催化活性最佳的樣品CoCN-8為例，測試循環5次的光催化性能，結果如圖9所示。CoCN-8對TC的降解率循環 5次的結果分別為 83.73%、83.14%、82.57%、81.86%和81.12%，可以看出其光催化性能并沒有明顯的降低，說明經過多次循環后CoCN-8光催化劑的穩定性較好。

圖9 樣品CoCN-8循環降解TC柱狀圖Fig.9 Cycle runs of photocatalytic degradation of TC by CoCN-8 sample

2.9 紫外-可見漫反射光譜測試

光催化劑對可見光的響應性是影響可見光催化性能的重要因素。圖10為g-C3N4和制備的Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖。從圖中可以看出，g-C3N4的吸收邊在450 nm左右，對可見光具有一定的響應性，但響應范圍有限。通過Co3O4復合以后，樣品明顯對可見光的吸收增強，光譜響應范圍拓寬，并且隨著Co3O4量的增加，復合樣品對可見光的吸收逐漸增強。此外，g-C3N4帶隙能約為2.7 eV，導帶為-1.13 eV，價帶為1.57 eV[24]，而Co3O4具有較窄的帶隙寬度 (2.07eV)，導帶為0.41 eV，價帶為2.48 eV，較窄的禁帶寬度需要的激發能量也較少[25]。Co3O4屬于p型半導體，當其與n型的g-C3N4半導體復合后形成p-n結使可見光區域吸收增強，并且有利于光生電子-空穴的分離，從而提高光催化活性。

圖10 g-C3N4和制備的Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.10 UV-Vis diffuse reflectance spectra of g-C3N4and Co3O4/g-C3N4samples

2.10 PL分析

圖11 g-C3N4和制備的Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的光致發光光譜Fig.11 Photoluminescence spectra of g-C3N4and Co3O4/g-C3N4samples

利用光致發光光譜研究催化劑的電子結構和光生電子-空穴的分離效率，其中激發波長為360 nm。從圖11中可以看出，與g-C3N4相比，復合后的光催化劑出現了輕微藍移現象，主要是由于量子限制效應[17]。并且樣品的發射峰強度較低，表明其光生電子-空穴對具有較好的分離，復合率較低，因此在催化過程中可以充分利用游離的光生電子和空穴，提高催化活性[26]。而當加入的氯化鈷相對于三聚氰胺的質量分數為8%時，發射峰強度最低，光生電子-空穴對分離效果最好，再結合率最低，從而光催化效率最高，這也與實際光催化結果一致。

2.11 光電流和電化學阻抗

利用光電流和電化學阻抗進一步研究復合光催化劑Co3O4/g-C3N4的電荷分離效果。圖12a為樣品在可見光下的光電流圖。與純g-C3N4相比，樣品CoCN-8的光電流強度在可見光照射下迅速增加，而在黑暗條件下，光電流強度又恢復到之前的位置。說明Co3O4負載后光催化劑的電子和空穴分離效果更好，因此其光催化效果更好。圖12b為g-C3N4以及CoCN-8樣品的電化學阻抗譜，可以看出復合光催化劑CoCN-8的Nyquist曲線半徑較小，說明電荷傳遞阻抗較低，其光生電子和空穴的分離效果較好[27]。原因可能為Co3O4與g-C3N4形成的異質結，加速了光生電子-空穴的有效分離，降低了光生載流子的復合率，從而提高了光催化活性[28-29]。

圖12 可見光照射下g-C3N4和CoCN-8樣品的光電響應(a)和電化學阻抗譜圖(b)Fig.12 Transient photocurrent responses(a)and EIS spectra(b)of g-C3N4and CoCN-8 samples under visible light irradiation

2.12 光催化反應活性種研究

為了探究復合光催化劑降解TC的光催化機制，進行自由基和空穴捕獲實驗，來確定降解反應中的活性物質，結果如圖13所示。從圖中可以看出，異丙醇(IPA)作為羥基自由基的捕獲劑，使CoCN-8對TC光催化降解率變為76%，對光催化性能的影響較小。當加入空穴捕獲劑EDTA-2Na后，降解率降低至30%，很明顯TC的降解受到了抑制，所以空穴為主要的活性物種。而對苯醌(p-BQ)作為超氧自由基的捕獲劑，TC降解率變為36%，說明p-BQ對CoCN-8光催化性能的影響較為顯著，所以超氧自由基也是光催化反應中的主要活性物種。因此，空穴和超氧自由基是Co3O4/g-C3N4復合光催化劑光催化降解TC的主要活性物種。

可見光下Co3O4/g-C3N4復合光催化劑降解TC的機理如圖14所示。g-C3N4作為一種無金屬的聚合物半導體光催化劑，具有在可見光照射下光催化降解有機污染物的能力。而半導體Co3O4具有較窄的帶隙寬度（2.07 eV），兩者復合后會形成異質結構。在可見光的照射下，電子被激發從價帶躍遷至導帶，同時在價帶中產生相應的空穴。由于Co3O4導帶頂位置比 O2/·O2-電位低，無法形成·O2-，所以光生電子不可能從g-C3N4導帶向Co3O4轉移。同時g-C3N4價帶位置也無法滿足·OH形成的電位要求，所以空穴不可能從Co3O4價帶向g-C3N4轉移。因此分析體系中的·O2-和·OH主要來自于g-C3N4導帶上聚集的電子捕獲溶液中溶解的O2分子產生·O2-和Co3O4價帶聚集的空穴與 OH-反應產生·OH。 最終，·O2-、·OH和h+等活性物種在降解TC過程中起到了重要作用。

圖13 不同捕獲劑存在條件下復合光催化劑CoCN-8對TC光催化降解圖Fig.13 Effects of different scavengers on the degradation of TC in presence of CoCN-8 photocatalyst

圖14 可見光下Co3O4/g-C3N4復合光催化劑降解TC的機理圖Fig.14 Schematic diagram of TC over Co3O4/g-C3N4 photocatalyst under visible light irradiation

3 結 論

利用半導體復合和構筑多孔結構雙重策略，以Pluronic F127作為軟模板，六水合氯化鈷作為鈷源，高溫煅燒同步制備出大比表面積Co3O4/g-C3N4復合光催化劑。以TC為目標污染物，研究了不同負載量Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的可見催化性能。結果表明，所制備的復合光催化劑具有高效的可見光催化性能，其中CoCN-8具有最佳的光催化性能，在可見光照射60 min內，對TC的降解率達到85%，且具有良好的循環穩定性。此外，通過一系列光學和光電性質研究，對Co3O4/g-C3N4復合光催化劑的高效光催化機制進行了分析，Co3O4的復合顯著增強了g-C3N4對可見光的吸收和響應范圍，形成的異質結構加速了光生載流子的分離和轉移，降低了光生電子和空穴的復合率，同時復合光催化劑具有大比表面積，增加了光催化反應的活性位點，使得g-C3N4光催化活性大幅提高。所制備的高效Co3O4/g-C3N4復合光催化劑有望應用在有毒有機廢水處理中。